全 文 ：　第 30 卷第 5 期 硅 酸 盐 学 报 Vol.30 , No.5
　2 0 0 2年 10 月 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY October , 2002
铝酸酯改性滑石粉的反应机理及其在橡胶中的应用
刘婷婷 , 张培萍 , 吴永功
(吉林大学材料学院 , 长春　130026)
摘　要:研究了铝酸酯改性滑石粉的反应机理 , 通过测量其在液体石蜡中的粘度和水渗透速度对改性效果进行评价 , 结果表明:铝酸酯改性后
的滑石粉与普通滑石粉相比 ,在液体石蜡中的粘度显著减小 ,水渗透时间增大 ,有机憎水改性效果明显。由铝酸酯改性的滑石粉代替半补强碳
黑填充于橡胶中 ,提高了橡胶的拉伸强度 ,长伸率等力学性能。
关键词:铝酸酯;表面改性;滑石粉;碳黑;橡胶
中图分类号:T U172.1 　　文献标识码:A　　文章编号:0454-5648(2002)05-0608-03
ACTION MECHANISMOF ALUMINATE COUPLING AGENTON TALC AND ITS
APPLICATION IN RUBBER
LIU Tingting , ZHANG Peiping , WU Yonggong
(Department of Ma terials , Jilin University , Changchun　130026)
Abstract:The action mechanism of alumina te coupling agent on talcum pow ders was investig ated.The coupling effect w as evaluated
by its visco sity in liquid paraffin wax and the osmo tic speed of w ater.The result show s that comparing with normal talcum , the vis-
cosity in liquid w ax of surface modified talcum is apparently reduced and the osmo tic time of water increased.It has the obvious effect
on the characteristic modification to become organic hydrophobe.The mechanic properties such as tensile strength , elongation etc.of
the rubber are improved while this modified talcum partly replacing carbon black as semi streng thened stuff to using in rubber.
Key words:alumina te;surface modification;talcum pow der;carbon black;rubber
　　我国滑石矿资源较为丰富 , 由于滑石具有电绝
缘性高 , 耐热性好 , 与强酸 、碱一般都不起作用 , 吸
油性和遮盖力强 , 润滑性及机械加工性能良好等特
点 , 被广泛应用于油漆 、造纸 、陶瓷 、纺织 、橡胶 、化
妆品 、医药 、农药 、塑料 、皮鞋等工业 。近年国内外不
少单位研究将滑石代替碳黑填充于橡胶或塑料中 。
碳黑是橡胶的增强剂 , 在橡胶工业应用中会污染环
境 , 而滑石作为资源丰富的非金属矿资源替代碳
黑 , 不但成本低 , 还可以避免环境污染 , 具有很大
的市场前景。滑石作为填料可以提高聚合物的热稳
定性和弯曲强度 , 但由于其与有机高聚物间的界面
收稿日期:2001-09-20。修改稿收到日期:2001-12-24。
作者简介:刘婷婷(1977～ ), 女 , 硕士研究生。
性质不同 , 相容性差 , 因而难以在高聚物中均匀分
散 , 直接或过多填充往往导致材料的基本力学性能
下降及易脆化等缺点[ 1] 。用铝酸酯类偶联剂对滑
石粉进行表面改性 , 以提高其与高聚物的相容性。
为观察改性效果 , 测定了改性粉体在分散介质中的
粘度 , 水渗透速度及红外光谱 , 研究了改性机理和
界面结合方式 , 最后将改性样品用于橡胶中 , 以考
察改性作用对填充效果的影响。
1　实　　验
Received date:2001-09-20.Approved date:2001-12-24.
Biography:LIU Tingt ing(1977—), f emale , postgraduate for master
degree.
E-mail:ting_er@263.net
DOI :10.14062/j.issn.0454-5648.2002.05.015
实验所用原料及试剂为辽宁海城 1 250 目滑石粉 ,
福州师范大学高分子聚合物生产厂生产的 L2型铝
酸酯偶联剂及液体石蜡。
将烘干的滑石粉加入适量的溶于溶剂中的铝酸
酯改性剂后研磨 30 min , 100 ℃下恒温一段时间 ,
冷却后即得改性样品 。再将改性滑石粉作为橡胶的
填充料按一定质量分数填充后 ,制成橡胶样品用作
性能测试。制备橡胶时所用的机器为 XK_150开放
式炼胶机 。
在性能测试时采用 IR_75型红外光谱仪测定偶
联剂与滑石粉的反应特征 , NXS_11型旋转粘度计
和ZND_1自动 Meni粘度计分别测量悬浮体及橡胶
的粘度 , DXLL_1000电子拉力实验机测定橡胶样品
的力学性能 , Shaor A型硬度计测定橡校样品硬度。
2　改性滑石粉的特性
表征粉体改性的效果有多种 ,包括测量粉体表
面润湿性 、接触角 、沉降速率 、悬浮体黏度 、吸油量 、
吸水率和水渗透速度等[ 2] 。由于各性能有不同的
相关性 ,所以只采用测量悬浮体的粘度和粉体压制
样品的水渗透速度来表征偶联剂对滑石粉改性的效
果。粘度测试时悬浮体浓度为每升石腊 100 g 滑石
粉。
2.1　粘　度
固液悬浮体的粘度与颗粒表面和液体间的润湿
亲和作用有关 , 相同温度下 , 若固液间亲和作用
强 , 则粘度低 , 若亲和作用弱 , 则粘度高。
粘度法评价铝酸酯偶联剂改性滑石粉效果如
图 1所示 , 未改性滑石粉在液体石蜡中粘度极高 ,
经改性后下降 , 到一定用量后趋于平稳。
滑石属于层状构造的硅酸盐矿物 , 解理面上仅
有惰性氧原子 , 但在断裂面(端面)上为极性的 Si—
图 1　添加改性滑石后液体石蜡的粘度
Fig.1　Viscosity of liquid paraffin wax added with modified
talc
O—Si , 所以在非极性的石蜡介质中难于分散[ 3] 。
从悬浊液的流变理论[ 4] 可知它会使混合体系的粘
度增大 , 所以未改性的滑石粉与液体石蜡形成的混
合体系粘度是最大的。经铝酸酯分子的亲油基覆盖
而变为非极性或弱极性后在非极性液体石蜡中就有
很好的分散性结果 , 混合体系的粘度随着铝酸酯改
性剂含量的增加而迅速下降 , 说明铝酸酯对滑石有
较好的改性效果。在达到有效改性需要量的基础
上 , 偶联剂含量进一步增加 , 混合体系的粘度不再
降低而趋于衡定 , 因此 , 选取拐点 0.6%作为偶联
剂的最佳用量。
2.2　渗透性
水渗透速度是反映矿物粉体吸水程度的又一标
志 。将滑石粉在 1000 MN注压成型机上用 20 MPa
压力下成型 ,并用 CP-25型冲片机制成 9 mm×
2 mm 的模块 , 然后在表面上滴加少量蒸馏水测其
渗透时间 , 来反映渗透速度 , 试验结果见表 1 。
表 1　改性滑石粉水渗透速度
Table 1　Osmotic speed of water on modified talc
Content of aluminate
coupling agent/ %
The osmotic
time of water/min
0 9
0.25 56
0.50 58
0.75 60
1.00 69
1.25 71
1.50 89
1.75 94
结果表明 , 未改性的滑石粉对水滴的渗透时间
为 9 min , 经表面改性后 , 对水的渗透时间增加到
56 min , 且随改性剂含量增加到 1.75%时 , 对水的
渗透时间达到 94 min , 增加了 10倍 , 说明疏水化
改性效果明显。
3　讨　　论
滑石结构单位层间以分子键相维系 , 层间断面
存在离子键 、共价键。两结构单元层间为层间域 ,
不含水及阳离子 , 单元层间仅靠微弱的 van der
Waals联结 , 故很易解离为薄晶片 , 滑石具两种表
面特征 , 一为结构中的上下层表面(层面)Si—O—
Si构型 , 理论上不带电 , 无表面缺陷 , 为不活泼饱
和面 , 具惰性 、疏水特征 , 无水化层 , 而 Si—O 键又
·609·　第 30 卷第 5 期　　　　　　 　刘婷婷等:铝酸酯改性滑石粉的反应机理及其在橡胶中的应用　　　　　　　　　　　　
很强 , 使氧脱离很难 , 所以从理论上无法和偶联剂
结合 , 仅可能存在吸附作用;另一为 Si—O-型晶体
断面(端面), 由于其价键断裂 , 能量很高 , 能离解
水 , 具亲水特征 , 故表现为活性 。所以偶联剂在滑
石颗粒的端面上主要为化学键合 , 在层面上为物理
吸附。又因滑石是径厚比很大的片状粉末 , 使得偶
联剂与滑石粉表面结合的因素中 , 端面氧桥的份额
占较小的部分 , 而主要因素应是滑石粉表面与偶联
剂分子的物理吸附作用 , 即 van der Waals力 , 虽然
很弱 , 但由于过 1 250 目的滑石粉比表面积很大 ,
而且由于粉碎时机械力作用 , 导致表面能很高 , 所
以此力的影响就不小 。
根据偶联剂的化学键理论 , 铝酸酯的亲无机基
团可与滑石粉端面上的羟基发生化学反应 , 生成化
学键 , 其反应式如下:
filling—(OH)+(R—O)m —Al—(OX—R′)n
filling—O—Al—(OX—R′)n +m R—OH
另一端亲有机基团则可与有机树脂产生交联缠绕 ,
形成类似桥梁的相互连接 , 改善滑石粉与有机树脂
的亲合性 。
图 2　滑石样品红外光谱图
Fig.2　Infrared spectra of talc samples
　　　　1——— Talc raw material;2———Modified talc;
3———Washed modif ied talc
通过 IR光谱(见图 2)可看到在 810 , 1 472 ,
1 742 , 2 862 , 2 940 , 2 650 cm-1等处有新峰生成 ,
其中 810 cm-1为 Si—O —Al 的振动峰(760 ～ 900
cm-1), 1 742 cm-1为铝酸酯的 C O 振动峰 , 其
余均为改性剂的 C —H 的振动峰 , 将原样品在常温
下用 CCl4洗涤数次后所得的 IR光谱中 810 cm-1
处的峰并未消失 。在常温下 , 仅用物理洗涤 Si—
O —Al键是不会断裂的 , 说明存在化学键合 , 而
2 940 , 2 862 cm-1处峰的强度明显减小 , 说明物理
吸附与化学键合是同时存在的 , 其中以物理吸附为
主 。此外 , 改性后的滑石粉在 1 018 cm-1处的谱带
变宽 , 这是由于铝酸酯改性剂在滑石粉表面吸附及
键合作用 , 使 Si—O 键的伸缩振动增强所致。
4　填充橡胶实验
为了验证改性效果 , 将改性后的滑石粉部分代
替半补强碳黑填入橡胶中 , 其配方如下:天然胶 100
g , 硬脂酸 9.0 g , 氧化锌 15 g , 促进剂 DM 1.8 g ,
硫磺 7.5 g , 碳黑 150 g , 按国家标准 GB3780.18测
量各项性能 , 结果见表 2 。由表 2 可见 , 将改性滑
石粉部分代替半补强碳黑填充橡胶后 , 提高了拉伸
强度和断裂伸长率 , 虽定伸有所下降 , 但在允许的
范围内 , 这是由于改性滑石粉的活性基团与橡胶有
良好的亲和性 , 从而增大了橡胶的韧性 , 提高了材
料的断裂伸长率及拉伸强度。缺点是硬度下降和
Meni粘度增大 , 这可能是由于改性滑石粉的密度
比半补强碳黑要大 , 所以体积分数变小 , 造成填入
表 2　改性滑石粉代替半补强填充橡胶复合材料的性能
Table 2　The property of rubber in which the modified talcum
powder is used instead of carbon black
Instead
of carbon
black/ %
Tensile
st rength/
M Pa
Elongat ion/
%
Stable
elongation/%
Hardness
HRA
Meni
viscosity
0
30
40
50
21.1
22.5
23.5
24.2
544
579
589
596
8.9
7.2
6.9
6.6
59
58
57
57
30.2
30.9
33.8
34.8
等质量的改性滑石粉后硬度下降 。又由于橡胶分子
链与改性滑石粉的活性基团之间的化学物理作用 ,
从而形成分子链间的结点 , 阻碍了分子链的运动和
滑动 , 使胶料的粘度增大 , 同时 , 随改性滑石粉的
替代量增多 , 结点增多 , 流动阻力增大 , 故粘度增
大[ 5] 。用铝酸酯改性滑石粉代替半补强碳黑填充
橡胶 , 替代量可达到 50%, 不但有利于降低成本 ,
还可以有效的解决环境污染的问题。此外 , 改性滑
石粉具有很高的白度 , 对于浅色橡胶有着独特的优
势 。
5　结　　论
铝酸酯改性后的滑石粉与普通滑石粉相比 , 在
液体石蜡中的粘度显著减小 , 水渗透时间增大 , 有
(cont inued on p.619)
·610·　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　硅　酸　盐　学　报　　　　　　　 　　　　　　　　　　2002年　
[ 20] 　SISSON R D Jr , SM YER B M.Effects of ult rasonic agitation on
microst ructu re and phase t ransformation in nanocrystalline
ZrO 2-Al2O3[ J] .Nanostruct Mater , 1998 , 10(5):829—835.
[ 21] 　SCHMID C , SBAIZERO O.Ult rasonic homogenization of equ_
ivolumet ric Al2O 3/ ZrO 2 suspensions[ J] .J Mater Sci , 2000 , 35:
1 213—1 217.
[ 22] 　CHAUMONT D , CRAIEVICH A , ZARZYCKI J.Ef fect of ul-
t rasound on the format ion of ZrO 2 sols and w et gels[ J] .J Non_
C ryst Solids , 1992 , 147&148:41—46.
[ 23] 　ENOMOTO N , KATSUMOTO M , NAKAGAWA Z.Effect of
ult rasound on the dissolution-precipitation process in the alu-
minum hydroxide-water system[ J] .J Ceram Soc Jpn , 1994 ,
102(12):1 105—1 110.
[ 24] 　RAM ESH S , SOMINSKA E, CINA B , et al.Nanocrytalline
γ-Al2O 3 synthesized by sonohydrolysis of alkoxide precursor in
the presence of organic acids:st ructure and morphological prop-
erties[ J] .J Am Ceram Soc , 2000 , 83(1):89—94.
[ 25] 　梁新义 ,秦永宁 , 齐晓周 , 等(LIANG Xinyi , et a l).超声共沉
淀法制备 LaCoO 3纳米微晶的研究[ J] .化学物理学报(Chin J
Chem Phys), 1998 , 11(4):375—378.
[ 26] 　SUSLICK K S , PRICE G J.Applications of ult rasound to mate-
rials chemist ry[ J] .Ann Rev Mater Sci , 1999 , 29:295—326.
[ 27] 　WANG G Z , CHEN W , LIANG C H , et al.Preparat ion and
characterizat ion of CdS nanoparticles by ultrasonic irradiat ion[ J] .
Inorg Chem Commun , 2001 , 4:208—210.
[ 28] 　KIM W , SAITO F.S onochemical synthesis of hyd roxyapat ite
f rom H3PO 4 solution w ith Ca(OH)2[ J] .Ult rasonics S onochem ,
2001 , 8:85—88.
▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
(cont inued on p.610)
机憎水改性效果明显。偶联剂用量低 , 只需 0.75%
就能达到改性效果 。由铝酸酯改性的滑石粉代替半
补强碳黑填充橡胶 , 拉伸强度 , 伸长率等力学性能
有所提高 , 同时 , 替代量很大 , 达到降低成本 , 改少
环境污染的效果 。
参考文献:
[ 1] 　钱海燕 , 叶旭初 , 张少明, 等(QIAN Haiyan , et a l).非金属矿
粉体改性及其效果评价[ J] .非金属矿(Non_Met Mines), 2001 ,
24(3):10—12.
[ 2] 　丁　浩 , 卢寿慈 , 张克人 , 等(DING Hao , et al).矿物表面改
性研究的现状与前景展望(Ш)———改性效果的预先评价[ J] .矿
产保护与利用(J M iner Protect ion Use), 1997 , 23(1):21—25.
[ 3] 　程传煊(CHENG Chuanxuan).表面物理与化学(Surface Physics
and Chemist ry)[M ] .北京:科学技术文献出版社(Beijing:Scien-
t ific and Technical Documents Publishing House), 1995.216—
219.
[ 4] 　NIELSEN LE 著 , 高分子复合材料的力学性能(Mechanical
Properties of the Polymer Composi te Materials)[ M] .丁佳鼎译
(DING Jiading , t ransl).北京:中国轻工业出版社(Beijing:China
Light Indust ry Press), 1981:285—291.
[ 5] 　朱　敏(ZHU Min).胶体化学与物理(Colloid Physics and Chem-
ist ry)[ M ] .北京:化学工业出版社(Beijing:Chemical Indust ry
Press), 1982.160—161.
国家传感技术及应用展览会
将于 2002年 11月在京举办
由中国电子学会敏感技术分会和中国国际展览中心集团公司共同主办的“2002 年国际传感技术与应
用展览会(STAE)”将于 2002年 11 月 6—9 日在北京中国国际展览中心举行 ,展品内容涉及力 、热 、声 、光 、
磁 、电 、气 、湿 、离子 、生物敏等传感器 、执行器及工农矿业 、交通 、通信 、安全 、国防 、医疗 、教 、科研 、环保 、遥
感 、自动控制 、监测 、报警 、商业 、娱乐等各个领域中应用的仪器系统设备。展会同时将举办研讨会。STAE
获得中国国际贸易促进会 、中国电子信息集团公司 、中国电子元件行业协会敏感元件及传感器分会 、传感
器国家重点实验室 、中国传感器信息网及多个知名专业刊物的支持与合作。由中国国际展览中心集团公
司所属北京华港展览公司组织承办。STAE将与其它三个高科技产品国际展览会同时同地展出 ,它们是
第 8 届激光与光电子产品(ILOPE)、2002年光通信技术与设备(Optocom),第 3 届个人数字技术及掌上电
子产品(Peorsonal Digi_tech)。这四个展览会内容相关 ,均是当前信息技术的支柱产业 ,必将吸引大批专业
人和用户到场参观 ,交流合作 ,如拟参展或索取有关资料请与北京(100028)北京信息工程学院传感技术中
心联系
电话:010-64884673　　传真:010-64879486 　　网址:www.chinasensors.com
·619·　第 30 卷第 5 期　　　　　　　　　　肖　锋等:超声技术在无机材料合成与制备中的应用