全 文 ：文章编号:1005-3360(2006)01-0019-04
滑石粉表面改性填充 PP复合体系研究
项素云 ,田春香 ,谢洪勇 ,孙彩霞
(大连理工大学化工学院 ,辽宁 大连 116012)
摘 要: 采用钛酸酯 、铝酸酯 、硼酸酯及硅烷偶联剂 ,对滑石粉进行表面改性处理 ,通过接触角 、活化率 、吸油
量和红外谱图等试验方法对改性效果进行了评定;检测滑石粉填充 PP 复合体系的力学性能 ,进一步说明了偶联剂
种类和填料粒径对复合材料力学性能的影响。结果表明:活化改性后 , 填料表面的极性和官能团均发生了变化;硅
烷和钛酸酯偶联剂改性滑石粉效果较好 , 1250 目滑石粉填充体系的综合力学性能最优。
关键词: 表面改性;聚丙烯;偶联剂
中图分类号:TQ325. 14;TQ316. 63 文献标识码:A
收稿日期:2005-09-08
1 前言
无机填料填充聚丙烯(PP)能降低材料成本 ,改善
材料的力学性能 、热稳定性能 ,提高制品的尺寸稳定性
等。由于 PP 的大分子链无极性 ,与无机填料相容性
差 ,易产生相分离或分层现象 ,致使材料的性能低劣 ,
为了解决这个问题 ,常借助于偶联剂对填料表面进行
改性处理 ,以增加树脂和填料间的粘结力 ,改善和提高
复合材料的各种性能 。常用的偶联剂有硅烷偶联剂 、
钛酸酯偶联剂 、铝酸酯偶联剂 、硼酸酯偶联剂等。对于
硅质填料滑石粉而言 ,使用硅烷偶联剂较为理想[ 1] 。
无机填料表面改性最主要的目的 ,是使其由一般
的增量型填料变为功能性填料 ,为发展高分子复合材
料提供一种新的方法 ,而填料颗粒进行表面改性处理
的效果 ,直接影响着复合材料的性能。因此 ,在与高分
子材料混合前 ,评定填料改性效果具有重要意义[ 2] 。
本文通过接触角 、吸油量 、活化率及红外谱图分析
等试验方法 ,对改性后滑石粉的表面极性 、润湿性和表
面官能团等理化性能的变化进行了研究 ,通过这些结
果可以评价其改性效果[ 6] 。改性效果较好的滑石粉与
PP 共混 ,熔融挤出制备填充复合体系 ,并测试 PP 复
合材料的力学性能 ,说明偶联剂种类和填料粒径对 PP
复合材料力学性能的影响 。
2 实验部分
2. 1 实验原料
滑石粉 ,1000目(T —1)、1250目( T —2)、2200目
(T —3),辽宁艾海滑石有限公司;
偶联剂 , 钛酸酯类(Ti)、铝酸酯类 (A l)、硼酸酯
类 (P1 、P2)、硅烷类 (Si);
PP ,北京燕山石化公司;
其他助剂:稳定剂 、白油 、蒸馏水 、丙酮 、邻苯二甲
酸二辛酯(DOP)等 。
2. 2 改性处理与填充实验
2. 2. 1 滑石粉的改性处理
将滑石粉在 100℃～ 120℃下烘干 ,按配比与偶联
剂预混 ,然后在高混机中 ,搅拌 15min ～ 30min ,制得一
系列改性粉体。
2. 2. 2 滑石粉填充 PP
分别用改性滑石粉与 PP 树脂 ,制备填充改性 PP
料;注塑试样检测性能。
2. 3 改性效果评价
活化粉体改性效果有多种评价方法 ,本实验采用
以下方法进行研究。
2. 3. 1 接触角
将改性滑石粉制成直径 10mm 、表面光滑的圆形
薄片。用 JY - 82型接触角测定仪 ,以蒸馏水作介质 、
测定滑石粉表面的接触角 。
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Vol. 34 №1(Sum. 171)
Februar y 2006
塑 料 科技
PLAST ICS SCI. & TECHNOLOGY
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2. 3. 2 活化率
表面改性后的填料称为活化粉体 ,以下同 。取 1g
～ 2g 活化粉体装入试管 ,注入蒸馏水充分震荡;静置
4h ,除去上层漂浮的粉体和水层;放入干燥箱内烘干
至恒重;计算各个活化粉体的活化率。
2. 3. 3 吸油量
称取 5g 活化粉体 ,滴加 DOP ,不断拍打搅拌 ,至
样品吸油量饱和 ,恰成团状 ,记录此时 DOP 用量。参
考 JIS - K5101 标准 ,换算出 100g 粉体吸收 DOP 的
量 ,单位为 ml /100g 。
2. 3. 4 红外谱图
粉末样品经丙酮溶液抽提后 ,加入 KBr 固体研磨
压片;在美国 NICOLER - 20 DXB FTIR 红外光谱仪
上测其 IR。
2. 3. 5 力学性能
按照 GB /T1843 - 1996 测试材料悬臂梁冲击性
能;按照 GB /T1043 - 93 测试材料简支梁冲击性能;
按照 GB /T1040 - 92 测试材料拉伸性能;按照 GB /
T9341 - 2000测试材料弯曲性能。
3 结果与讨论
3. 1 改性滑石粉表面极性 、官能团的测定
3. 1. 1 偶联剂对滑石粉接触角的影响
图 1 改性滑石粉接触角随偶联剂用量变化曲线
图 1为改性滑石粉接触角与偶联剂用量的关系。
由图 1可见 ,经偶联剂改性处理后 ,滑石粉与极性溶剂
水的接触角都是呈增大趋势 ,这表明填料表面疏水性
进一步加强了 。而对于不同规格的滑石粉 ,如 T —1 、
T —2 ,随着偶联剂用量的增大 ,表面的疏水性增大 ,偶
联剂达到一定量 ,接触角逐渐趋于平稳;经 P2 改性处
理的 T —3也显示了类似的变化趋势 ,但是经 P1改性
处理的 T —3接触角出现了先增大后变小的情况 。
润湿性与无机矿物颗粒表面带电性有关 ,表面电
荷愈多 ,与水分子结合力愈强 ,亲水性越强。这对表面
改性的难易程度和改性效果 ,都会产生影响[ 2] 。经过
偶联剂改性处理后 ,活化的滑石粉在纯水中 ,表面负电
荷减少 ,疏水性增强 ,接触角变大。
3. 1. 2 偶联剂对滑石粉活化率的影响
表 1 改性滑石粉活化率对应表
填 料 偶联剂 用量% 活化率 , %
T—1 Ti 1. 6 67. 58
Al 2. 0 79. 09
T—2 Ti 1. 6 95. 87
Al 1. 6 89. 59
P1 0. 8 74. 98
Si 1. 5 88. 90
T—3 P1 1. 2 78. 86
P2 2. 0 78. 96
活化即采用偶联剂改性处理的方法 ,在填料表面
包覆一层偶联剂 ,从而改变其表面的极性 ,提高与有机
高分子材料的相容性 。偶联剂分子结构中含有两类性
质不同的基团 ,一类是易于水解的极性基团 ,一类是稳
定的亲有机长链的基团。改性处理时 ,前者与滑石粉
表面结合 ,从而增强了填料表面的亲有机性 。我们知
道 ,当粒子所受的重力与粒子分散介质相界面作用力
这两种效应相反的力相等时 ,粒子分布达到平衡 ,即沉
20 项素云 , 等 滑石粉表面改性填充 PP复合体系研究
降平衡[ 3] 。滑石粉经偶联剂改性后 ,表面的极性发生
改变 ,表面的有机长链基团与分散介质(极性水)相界
面的排斥作用力增强 ,因此 ,相对沉降体积也随之减
小 ,故试验中测出的活化率较高。
3. 1. 3 偶联剂对滑石粉吸油量的影响
图 2为改性滑石粉吸油量与偶联剂用量的关系。
由图 2可见 ,改性滑石粉的吸油量随着偶联剂用量的
增大而逐渐减少 。相对于同种偶联剂相同用量 ,不同
粒径的滑石粉吸油量也有很大的差别 ,吸油量大小排
列顺序为:T —1
性处理时 ,加入了一定量的白油稀释 ,因此改性填料的
吸油量相对偏低 。
图 2 改性滑石粉吸油量随偶联剂用量变化曲线
众所周知 ,粉体的吸油量与其颗粒间的空隙 、比表
面积及其表面性能有关[ 4] 。滑石粉改性处理后 ,粒度
分布更加集中 ,比表面积变小 ,表面由极性转为非极
性 ,因此 ,对中等极性的 DOP 的表面吸附量比未改性
处理的小 。DOP 作为增塑剂添加到聚合物中 ,能够改
善成型加工性 ,赋予制品柔韧性;而填料对其吸收量的
降低 ,可在保证填充量的条件下 ,节省DOP用量 ,从而
降低制品成本。
3. 1. 4 改性滑石粉表面官能团变化
滑石的结构单元是上下两层为尖端 、彼此相对的
硅氧四面体 ,中间夹镁氧八面体层 。图 3 为实验用滑
石粉的红外光谱 。
图 3 滑石粉的红外光谱
如图 3所示 ,滑石粉的主要基团[ 5] :3677cm -1处
O - H 伸缩振动吸收带;1016cm - 1处 Si - O 伸缩振动
吸收带;670cm - 1处(O - H)吸收带;536cm - 1处为弱的
锐吸收带 , 与垂直的 Si - O - M g 伸缩振动有关;
425cm - 1处弱吸收带 ,主要是 Si - O 的变形振动 。
据文献报道 , 2954cm- 1 、2854cm- 1(- CH2 , - CH3)、
1737cm -1( >C=O)、1458 cm -1(C=O)的峰值为偶联
剂特征峰 。如图 4所示 ,改性滑石粉谱图上出现了明
显的特征峰 ,位置为 2920cm - 1 、2850cm - 1 。这说明 ,
经丙酮处理后的改性滑石粉表面仍有偶联剂分子存
在 ,且结合较牢固 ,表示偶联剂与滑石粉表面存在化学
键合 。
图 4 滑石粉改性前后红外线放大谱图
21 项素云 ,等 滑石粉表面改性填充 PP 复合体系研究
3. 2 PP复合材料力学性能
由表 2数据看出 ,对应 T - 1钛酸酯改性填料填
充 PP 复合体系的综合力学性能[ 6] 较好;T - 2 钛酸酯
和硅烷改性填充的性能较好;T - 3则是采用 1号硼酸
酯改性填充的综合性能较好 。3种不同粒径的滑石粉
改性后填充 PP 复合材料的综合力学性能[ 6] 以 T - 2
(1250目)最好 ,说明高目数填料填充的优越性 。但是
在本实验中 , T - 3(2200 目)填充性能较 T - 2(1250
目)有所降低 ,是因为填料目数越高 ,易于团聚而在基
体树脂中的分散性变差 ,进而 影响了 PP 复合材料的
性能 。
表 2 PP 复合材料力学性能
性 能
试样
拉伸性能 弯曲性能 冲击性能
断裂伸
长率 , %
屈服强度
MPa
强度
MPa
模量
M Pa
简支梁冲
击强度
kJ /m 2
悬臂梁冲
击强度
kJ /m2
T - 1 - Ti / PP 123 25. 01 31. 26 1223. 95 19. 38 27. 76
T - 1 - Al /PP 54 24. 66 31. 58 1223. 35 17. 42 26. 83
T - 2 - Ti / PP 152 28. 82 34. 05 1331. 94 23. 23 41. 54
T - 2 - Al /PP 151 28. 41 34. 16 1318. 25 22. 41 44. 61
T - 2 - P1/ PP 152 26. 92 34. 55 1355. 52 22. 58 39. 12
T - 2 - Si / PP 143 27. 8 34. 28 1191. 21 21. 75 41. 27
T - 3 - P1/ PP 153 28. 22 33. 22 1229. 35 19. 74 33. 42
T - 3 - P2/ PP 155 27. 52 33. 28 1308. 7 19. 56 31. 65
注:填料填充量 20%
4 结论
几种偶联剂对滑石粉进行表面改性处理 ,都明显
改变了填料表面的极性 ,即由亲水性转为疏水性 ,由极
性转为非极性 ,从而提高了与基体树脂 PP 的相容性;
经丙酮提纯后的改性滑石粉 ,红外谱图出现明显的偶
联剂特征峰(2920cm -1 、2850cm - 1),证明了偶联剂与
填料表面的化学键合作用 。钛酸酯和硅烷偶联剂改性
滑石粉填充 PP 的综合力学性能较好 ,本研究体系中
活化的 1250目滑石粉填充 PP 复合材料的性能最佳。
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工大学硕士学位论文 , 1989.
The Study on Surface Modification of Talc and Properties of
Talc-filled Polypropylene System
Xiang Suyun , Tian Chunxiang , Xie Hongyong , Sun Caixia
(Dalian Univ ersity of Technolo gy , Dalian 116012 , China)
Abstract:I t t reated talc by use of titanate , aluminate , bo rate and silane coupling agents , and evaluated the
ef fects of modification by means of several methods , including contact ang le , activ ation rate , oi l abso rption and
inf ra-red. In addi tion , i t studied the influencing effects of kinds of coupling agent and par ticle size on the me-
chanical properties of po lypropy lene (PP) composi tes f illed w ith modif ied talc. The re sults show ed that the po-
lari ties and funct ional groups o f the fi lling s are changed af ter the modification t reatment;the effects of ti tanate
and silane coupling agents are bet ter , and the mechanical propert ies of PP composites filled w ith talc of 1250
mesh are the best.
Key words :Surface modi ficat ion;Polypropylene;Coupling agents
22 项素云 , 等 滑石粉表面改性填充 PP复合体系研究