全 文 ：［成分分析］
近红外光谱技术鉴别虎掌南星与天南星
陆 丹， 邓海山， 池玉梅* ， 吴 皓
(南京中医药大学，江苏 南京 210046)
收稿日期:2010-11-03
基金项目:国家十一五支撑计划(2006BAI09806-10)，国家自然科学基金资助项目(30973939)
作者简介:陆 丹(1985—)，男，硕士生，研究方向:中药活性物质及质量控制。
* 通信作者:池玉梅。Tel:(025)85811053，E-mail:ymchii@ njutcm． edu． cn
摘要:目的 研究建立鉴别虎掌南星与天南星药材的方法。方法 应用近红外光谱(NIRS)技术结合模式识别法分析药
材，在 12 500 ～ 3 600 cm －1范围内采集光谱，以 21 点平滑后一阶导数经矢量归一化的方法预处理光谱，采用 OPUS /IN-
DENT定性分析软件的沃德法(Ward＇s Algorithm)进行聚类分析，MATLAB7． 8 软件进行主成分分析。结果 在 6 445． 2 ～
6 098． 1 cm －1和 4 601． 5 ～ 4 246． 7 cm －1区域，基于聚类分析和主成分分析的模式识别法均可以鉴别虎掌南星和天南星药
材。结论 近红外光谱技术结合聚类分析和主成分分析的模式识别法可用于鉴别虎掌南星和天南星药材，方法简单、快
速、具有可操作性。
关键词:近红外光谱技术;虎掌南星;天南星;聚类分析;主成分分析
中图分类号:R284． 1 文献标志码:A 文章编号:1001-1528(2011)05-0841-04
Identification of Pinelliae Rhizoma and Arisaematis Rhizoma by near-infrared
spectroscopy
LU Dan， DENG Hai-shan， CHI Yu-mei* ， WU Hao
(Nanjing University of Traditional Chinese Medicine，Nanjing 210046，China)
ABSTRACT:AIM To establish a convenient analytic method in order to indentify Pinelliae Rhizoma and Arisae-
matis Rhizoma． METHODS Pinelliae Rhizoma and Arisaematis Rhizoma were analyzed by near-infrared spectros-
copy (NIRS)combined with pattern recognition method． After a 21 point smoothing and first derivative with vector
normalization preprocess，the spectra collected in the range of 12 500 － 3 600 cm －1 were analyzed using cluster a-
nalysis and principal component analysis． RESULTS In the range of 6 445． 2 － 6 098． 1 and 4 601． 5 － 4 246． 7
cm －1，Pinelliae Rhizoma and Arisaematis Rhizoma were divided into two classes of their own using cluster analysis．
Arisaematis Rhizoma clustered according to the species and regions． Moreover，Pinelliae Rhizoma and Arisaematis
Rhizoma were distributed in different regions of the figure in the principal component analysis，respectively． There
was a trend that Arisaematis Rhizoma of the same species or from similar origins were close to each other in the PCA
score plot． CONCLUSION It is simple，rapid and operable to use NIRS combined with pattern recognition meth-
od to identify Pinelliae Rhizoma and Arisaematis Rhizoma．
KEY WORDS:near-infrared spectroscopy(NIRS);Pinelliae Rhizoma;Arisaematis Rhizoma;cluster analysis;
principal component analysis
虎掌南星又名掌叶半夏，为天南星科半夏属植
物掌叶半夏 Pinellia pedatisecta Schott 的干燥块茎，
味苦、辛，性温，有毒，归肺、肝、脾经［1］，具有祛风定
惊、降逆止呕、燥湿化痰、消痞散结的功效［2］，始载
于《神农本草经》。天南星为天南星科天南星属植
物，《中国药典》2010 年版收载天南星 Arisaema
erubescens(Wall．)Schott、异叶天南星、A． hetero-
phyllum B1．、东北天南星 A． amurense Maxim． 的干
燥块茎，具燥湿化痰、祛风止惊、散结消肿之功
效［3］。两者同科不同属，自古应用多混乱，目前临
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床更有用虎掌南星混用或替代天南星，本小组曾研
究了天南星的薄层色谱鉴别方法，2010 年版药典已
引用［3］。本试验采用上个世纪 70 年代兴起的具有
分析过程简单快速、检测用量少、灵敏度高、不破坏
样品、不污染环境等特性的近红外光谱(NIRS)技
术［4-8］，结合聚类分析和主成分分析法，以期提供鉴
别两者更便捷的方法。
1 材料和方法
1． 1 仪器与试药
MPA 型傅里叶变换近红外光谱仪(德国，
BRUKEK)，自带 OPUS 软件，MATLAB7． 8 软件;虎
掌南星和天南星药材购自安徽丰原铜陵中药饮片有
限公司，见表 1，经由南京中医药大学药用植物专家
谈献和教授鉴定。
表 1 药材品种及来源
Tab． 1 Varieties and sources of the samples
编号 样品 产地 编号 样品 产地
1 虎掌南星 安徽 11 东北天南星 辽宁
2 虎掌南星 四川 12 东北天南星 东北
3 虎掌南星 山东 13 天南星 四川
4 虎掌南星 河北 14 天南星 安徽
5 虎掌南星 陕西 15 异叶天南星 东北
6 虎掌南星 河北安国 16 异叶天南星 江苏
7 虎掌南星 河北安国 17 异叶天南星 东北
8 虎掌南星 吉林 18 东北天南星 东北
9 虎掌南星 四川 19 东北天南星 东北
10 虎掌南星 安徽 20 天南星 四川
1． 2 光谱采集方法
样品机械粉碎，过 80 目筛，60 ℃烘 12 h，取约 2
g于 15 mL西林瓶，轻敲使样品面平整，设置 OPUS
采集参数:扫描范围 12 500 ～ 3 600 cm －1，样品背景
和样品扫描时间均为 32 s，分辨率 4 cm －1，样品恒温
25 ℃。将近红外光谱的光纤探头对准西林瓶底部
照射，扫描得样品的近红外光谱，重复测定 6 次，记
录平均光谱。
1． 3 数据处理方法
原谱 21 点平滑后求一阶导数，经矢量归一化
(vector normalization)方法预处理，用 OPUS /IN-
DENT定性分析软件中的沃德法(Ward＇s Algorithm)
进行聚类分析，用 MATLAB7． 8 软件进行主成分分
析。
2 结果与讨论
2． 1 测试条件选择
经分析 40 目、60 目、80 目、100 目、120 目样品
粉末，结果显示 80 目为宜;分别试验 0． 5、1． 0、1． 5、
2． 0、2． 5、3． 0 g装样量，结果显示装样量大于 1． 5 g，
光谱稳定性好。分别设置 16、32、64 s 扫描时间，结
果表明扫描时间长，扫描次数多，可降低噪音，于 32
s为宜。在分辨率 2、4、8、16、32 cm －1下分别分析，
结果显示分辨率 4 cm －1为最佳。实验表明当重复
测定超过 6 次时，所得平均光谱较好。
2． 2 光谱预处理
近红外分析中的误差主要来自高频随机噪音、
基线漂移、信号本底、样品不均匀与光散射等［9］。
为消除各种光谱干扰因素，对光谱进行预处理。近
红外光谱在 4 000 ～ 9 000 cm －1信息含量丰富，选择
此区域，利用 OPUS /QUANT2 软件的 11 种预处理方
法，将虎掌南星和天南星各 10 批样品光谱数据进行
偏最小二乘法回归，经内部交叉验证，建立校正模
型，结果显示，选择一阶导数光谱 +矢量归一化法作
为光谱预处理方法，其内部交叉验证误差均方根显
示为最小(0． 135)，确定系数(R2)为最大(92． 73)，
虎掌南星和天南星药材的近红外光谱和一阶导数图
见图 1。
A．近红外光谱图 B．一阶导数图
图 1 虎掌南星和天南星光谱图
Fig． 1 The spectra of Pinelliae Rhizoma
and Arisaematis Rhizoma
A． near-infrared spectroscopy B． The first derivative of the spectra
2． 3 波长范围选择［10］
近红外主要吸收区域为含氢的各级倍频和合频
带，4 000 ～ 5 000 cm －1为合频区，5 000 ～ 9 000 cm －1
为一级倍频区，9 000 ～ 12 000 cm －1为二级倍频区，
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此区域谱线漂移严重，强度较弱，为末端效应［11］，系
统误差也会使光谱曲线在末端产生较大噪音［9］，故
一般不作分析区域。药材烘干前后，在波数为 5 168
cm －1(1 935 nm)处有吸收差异，因此区域是 O-H伸
缩振动一级倍频区，为水分吸收敏感区，此波长区域
也不作为分析范围。采用一阶导数 + 矢量归一化
法，对药材近红外光谱图进行处理，结合 OPUS /
QUANT2 定量分析软件自动优化波长范围，在 4 000
～ 9 000 cm －1区域内考察不同波长范围对模型的预
测能力，结果显示 6 445． 2 ～ 6 098． 1 cm －1和 4 601． 5
～ 4 246． 7 cm －1区域为较佳波段。
2． 4 聚类分析［12］
将样品的近红外光谱经 21 点平滑后求一阶导
数，矢量归一化法处理后，在选择的波长范围采用聚
类方法进行分析，结果见图 2。树状聚类图显示虎
掌南星和天南星药材分别聚为一类，显示同属之间
更具有相似性，与植物分类一致。
图 2 聚类分析树图
Fig． 2 Dendrogram showing hierachical result
1-10． 虎掌南星 11-20． 天南星
1-10． Pinelliae Rhizoma 11-20． Arisaematis Rhizoma
2． 5 主成分分析［13］
选取 2． 3 项下优化出的特征波长范围，即从各
样品测得的 2307 个数据中选择了 184 个特征信息
点。将各样品的特征信息点导入 MATLAB7． 8 软件
中，以 184 个特征点处的近红外吸收值为变量，通过
软件利用因子分析法进行特征分析，提取出规律性
信息，用特征向量投影至二维平面，得到各样品在二
维平面的主成分得分图，见图 3。结果显示，利用第
一主成分和第二主成分或者第二主成分和第三主成
分作图，均可将虎掌南星和天南星药材区分，主成分
得图上两属的药材彼此分布在不同的区域，更有显
示同属或产地相近的天南星药材在图上比较接近的
趋势，结果与聚类法分析结果一致。
图 3 虎掌南星和天南星的主成分得分图
Fig． 3 PCA score plot of the samples
○． 虎掌南星 △． 天南星 1． 东北天南星 2． 天南星 3． 异叶
天南星 a． 东北 b． 四川 c． 安徽 d． 江苏
○． Pinelliae Rhizoma △． Arisaematis Rhizoma 1． A． amurense Max-
im 2． A． erubescens(Wall．)Schott 3． A． heterophyllum B1 a． Dong-
bei b． Sichuan c． Anhui d． Jiangsu
3 结论
近红外光谱里包含的药材信息经聚类分析和主
成分分析，很直观地把虎掌南星和天南星划分为两
类，表明两者成分存在差异，符合植物分类，该技术
结合模式识别结果准确，方法简捷可行，可鉴别虎掌
南星和天南星。
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液质联用技术用于沉香中非法掺入含松香酸类物质的检测
张妤琳1， 曹 玲1， 谭 力1， 周 谧2
(1． 江苏省食品药品检验所，江苏 南京 210008 ;2． 江苏省南通市药品检验所，江苏 南通，226006)
收稿日期:2010-06-30
作者简介:张妤琳(1980—)，女，硕士，主管药师，从事药品的质量管理 Tel:(025)86632807，E-mail:mouserya@ 21cn． com
摘要:目的 建立检测沉香中非法掺入含松香酸类物质的液质联用方法。方法 样品加乙醇进行超声后的提取液进行
液质联用分析。色谱柱为 Agilent zorbax SB-C18(5 μm，4． 6 nm × 250 mm);流动相为乙腈-0． 1%甲酸溶液(75 ∶ 25);柱温
30 ℃。采用 ESI离子源，正离子方式检测，质量扫描范围 m/z 50 ～ 500，干燥气(N2)，体积流量 8． 0 L /min，干燥气温度
325 ℃，雾化器压力 35． 0 psi。结果 通过对母离子(m/z 303． 2)，其二级质谱碎片(m/z 109． 1，123． 1，135． 1，149． 1，257． 2，
285． 2)和液相色谱保留时间(18． 1 min)3个方面信息与松香酸对照品以及沉香对照药材比较，证实 4 批不同产地的沉香样
品中均掺入了含松香酸类的物质。结论 该方法快速灵敏可靠，可用于沉香药材中非法掺入含松香酸类物质的检测。
关键词:沉香;液质联用;松香酸;非法掺入
中图分类号:R284． 1 文献标志码:A 文章编号:1001-1528(2011)05-0844-04
Identification of adulterating agalloch with abietic acid by HPLC-MS
ZHANG Yu-lin1， CAO Ling1， TAN Li1， ZHOU Mi2
(1． Jiangsu Provincial Institute for Food and Drug Control，Nanjing 210008，China;2． Nantong Municipal Institute for Drug Control，Nantong 226006，
China)
ABSTRACT:AIM To establish a high performance liquid chromatography-ion trap mass spectrometry method for
identifying the substance containing abietic acid added illegally into agalloch(Aquilariae resinatum Lignum)．
METHODS The samples were extracted with ethanol by ultrasound，then analysised by LC-MS on an Agilent zor-
bax SB-C18 column (5μm，4． 6 mm ×250 mm)at a column temperature of 30 ℃ with a mobile phase consisting of
acetonitrile-0． 1% formic acid(75 ∶ 25)． Detection of abietic acid was carried out using positive-ion electrospray i-
onization(ESI +)with the scanning range of 50 － 500 m/z，drying gas temperature was 325 ℃ with the flow rate of
8． 0 L /min and the pressure of nebulizer gas of 35． 0 psi． RESULTS The obtained mother ion (m/z 303． 2)，
fragment ions(m/z 109． 1，123． 1，135． 1，149． 1，257． 2，285． 2)and retention time of HPLC(18． 1 min)were de-
termined in both abietic acid reference substance and four agalloch samples from different areas，whereas which
could not be found in agalloch reference drug． It showed that these agalloch samples were added the substance con-
taining abietic acid． CONCLUSION This method is rapid，sensitive and reliable for the determination of adulter-
ating agalloch with abietic acid．
KEY WORDS:agalloch;LC-MS;abietic acid;illegal
沉香为蒙医和中医常用的贵重药材，始载于 《名医别录》，列为木部上品，具有行气止痛、温中止
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