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滑石粉在塑料中的改性作用及应用展望



全 文 :3 2005年第4期 中国非金属矿工业导刊 总第48期
[收稿日期]2005-05-16
[作者简介]刘英俊,男,59岁,教授级高级工程师。
[行业发展]
滑石粉在塑料中的改性作用及应用展望
刘英俊
(轻工业塑料加工应用研究所,北京 100037)
[摘 要] 本文总结了滑石粉在塑料中所起的改性作用,在充分肯定其提高刚性及耐热性的作用并具有一定的成核作用
的基础上,强调指出近年来在滑石粉的透光性、红外阻隔性及可环境消纳性方面的研究成果,将为滑石粉在塑料中更广泛的
应用开辟光明前景。
[关键词] 滑石粉;塑料填充改性;红外阻隔性;可环境消纳性;应用前景
[中图分类号] P578.958;TD985 [文献标识码]A [文章编号] 1007-9386(2005)04-0003-05
1 滑石粉的加工及表面处理[1]
由于滑石矿常常与其他矿物伴生,如辽宁、山
东等地的白滑石常与镁质碳酸盐伴生;福建、新疆
等地的滑石常伴生有菱镁矿、蛇纹石、透闪石等;
而江西、湖南等地的“黑滑石”常伴生石英、方解
石、白云石等[2],因此很难找到完全纯净的滑石矿
石,但由于有许多伴生矿物是可以在塑料中作为填
料使用的,只要它们不对塑料加工过程(如热稳定性)
和塑料材料本身性能带来不良影响,就不必苛求滑
石粉组成的“纯净”。
滑石的粉碎相对来说比较容易,对于325目滑
石粉产品,雷蒙磨是传统的粉碎设备,至今仍然占
主导地位。自上世纪80年代起,超细粉碎技术和设
备日益兴隆,9 0年代出现引进的日本细川公司
WNC502型超细磨粉设备,并在此基础上开发出国
产CIM51型超细粉碎机;近年来以德国核心技术为
基础的气流磨得到广泛应用,1 250目及更细的滑石
粉已能大批量生产。
我国滑石工业的摇篮——辽宁艾海滑石有限公
司年产滑石已达20万t,拥有7台雷蒙磨和四台气流
粉碎机。超微细滑石粉生产线全套从欧洲著名专业
设备公司引进,采用旋转气流粉碎,使产品的片状
结构得以良好保持,粒度可达0.5~0.9μm,而且依
靠精密的分级设备,可得到粒度分布窄、最大粒径
得到有效控制的超微细滑石粉,是目前我国规模化
工业生产的最先进装备,所生产的超微细滑石粉也
是最尖端的产品。
目前有关滑石的标准共10个,其中滑石粉仅有
GB15342-94一个国家标准,涉及化妆品级、医药—
食品级、造纸级等9个滑石粉品种,一个微细滑石粉
品种。由于滑石粉在塑料中应用发展速度快,针对
这一领域的滑石粉产品标准相对滞后,现仅有电缆
用滑石粉技术性能要求(JC295-82)也已显得不合时
宜。对滑石粉的卫生安全性缺乏权威性的说法和相
应的检验规定,也在一定程度上影响滑石粉在接触
食品的塑料包装膜或容器制品中的使用[3]。
与其他非金属矿物粉体材料一样,滑石粉的表
面有机化处理是必要的。由于滑石粉颗粒的层状结
构极易在外力作用下剥离,不断出现新鲜表面,一
方面给表面有机化处理的彻底性带来难度,另一方
面又因大量高活性点在新表面上的出现而有利于改
性剂与滑石颗粒之间的吸附或化学反应。
实践表明,对滑石粉进行表面处理,特别是在
高速混合机中进行表面处理,像处理碳酸钙那样使
用硬脂酸或偶联剂,不能达到理想的效果,因为总
会有颗粒碰撞形成的新鲜表面未能得到包覆或化学
反应的机会,相比之下使用低分子量聚乙烯(高分子
腊)将滑石粉颗粒包覆起来,更有利于滑石粉颗粒活
化率的提高。
武汉理工大学材料科学与工程学院尝试在气流
粉碎过程中,通过气流粉碎特有的高湍流作用和力
—化学效应,以异丙基酞酸酯(NDZ-201)偶联剂为表
面处理剂,在粉碎过程中同时进行化学反应或物理
包覆,取得较好效果[4]。还可以防止超细粉碎后的滑
石粉颗粒因摩擦静电而重新团聚,同时起到一定的
助磨效果,提高超细粉碎效率。
4刘英俊:滑石粉在塑料中的改性作用及应用展望
2 滑石粉改性塑料实例
2.1 作为增强型填料使用
日本CALP株式会社于上世纪80年代将各种填料
改性的聚丙烯塑料介绍到中国,其中碳酸钙和滑石
粉占主要成分,从表1中的数据可知,滑石粉填充改
性PP具有更高的拉伸弹性模量和弯曲模量,同时热
型号、组成
表1 CALP专用料的组成与性能
1400G 4600G 1450G 4200G 3500G PP
性能 PP/CaCO3 PP/滑石粉 PP/CaCO3 PP/滑石粉 PP/BaSO4 均聚 共聚
密度(g/cm3) 1.35 1.23 1.08 1.06 1.06 0.91 0.90
熔体流动速率(g/10min) 4 8 6 10 6 8 6
拉伸强度(MPa) 23 37 28 35 34.5 32 27
拉伸弹性模量(MPa) 2 600 3 700 2 300 2 800 2 100 - -
断裂伸长率(%) 25 6 45 15 30 >100 >100
弯曲强度(MPa) 42 56 47 55 43.5 42 37
弯曲弹性模量(MPa) 3 200 4 500 2 600 3 300 2 100 1 400 1 000
Izod冲击强度 无缺口(kJ/m
2) 37 30 85 45 90 - -
带缺口(kJ/m2) 4 2 6 3 4.5 2 8
热变形温度(℃) 131 145 125 139 127 114 94
成型收缩率(%) 1.0~1.3 1.0~1.1 1.3~1.7 0.8~1.2 1.5~1.81.6~2.1 .6~2.1
变形温度也更高一些[1]。
中南大学杨华明等人[5]将超细滑石粉(平均粒径
0.95μm,小于2μm颗粒占92.7%)用偶联剂进行表面
改性(用量1%),依30∶70的配比与PP混合混炼造
粒,并测其力学性能,见表2。
表2 各种偶联剂处理滑石粉改性PP的拉伸强度
偶联剂种类 未处理 硅烷 钛酸酯 锆铝酸酯 磷酸酯 硅烷+钛酸酯
拉伸强度(MPa)22.32.429.026.526.0 30.7
表2数据表明选择不同表面处理剂对填充材料
的力学性能有显著影响。
对汽车保险杠等工业零部件所用的改性聚丙烯
专用料,要兼顾韧性和刚性,单独使用弹性体提高
PP的韧性固然效果显著,但必须同时使用滑石粉以
确保改性PP材料的刚性。表3列出中国石化上海石
化股份有限公司等单位的研究成果[6]。
济南塑料制品总厂用滑石粉、EPDM和HDPE协
表3 滑石粉和弹性体协同改性聚丙烯的性能
性 能 保险杠专用料 侧护板专用料 进口改性PP专用料
熔体流动速率(g/10min) - - 9.6
拉伸强度(MPa) 15.9 18.3 16.9
断裂伸长率(%) 499 70.8 39
弯曲强度(MPa)
-40℃/23℃/80℃ 68.8/28.1/11.978.2/35.7/23.271.5/29.9/23.5
缺口冲击强度(kJ/m2) 39.3 9.9 10.5
球压痕硬度(N/mm2) 30.2 53.8 49.7
密度(g/cm3) 0.96 1.14 1.12
灼烧残渣(%) 8.4 26.4 30.1
熔点(℃) - 164 165.7
耐热老化时间(h) >250 >250 -
同改性的聚丙烯,制作全自动滚筒洗衣机零部件,
代替进口件获得成功,制品尺寸稳定、高温不变
形、热合性好、表面光滑、手感好。PP-101型和
PP-102型两种专用料的性能见表4[7]。
2.2 作为农膜保温剂使用
含硅矿物,如云母、高岭土和滑石对红外线
(7~25μm波长)具有阻隔屏蔽作用。在农用大棚膜中
加入适量的这种矿物粉末可以提高塑料薄膜对红外
线的阻隔性,从而减少棚内热量在夜间以红外线辐
表4 全自动滚筒洗衣机用改性聚丙烯专用料性能
性 能 PP-101型 PP-102型
密度(g/cm3) 1.27 1.32
熔体流动速率(g/10min)5 4.2
拉伸强度(MPa) 39 40
弯曲强度(MPa) 45.6 47.2
缺口冲击强度(kJ/m2) 23.7 -
洛氏硬度(HRc) 63 72
耐高温畸型 合格 合格
耐洗涤剂性 合格 合格
射形式向棚外散失,提高大棚的保温性。
5 2005年第4期 中国非金属矿工业导刊 总第48期
轻工业塑料加工应用研究所在上世纪90年代初
的研究成果表明[3]:
(1) 云母粉、高岭土、滑石粉和轻质碳酸钙在填
充量相同时(细度相近且均经过表面处理),对聚乙烯
薄膜力学性能的影响接近,其中高岭土和云母粉填
充的薄膜力学性能更好一些。
(2) 含硅填料填充的LDPE薄膜对7~25μm红外
线的阻隔作用明显优于不含Si的无机填料——轻质
碳酸钙,而云母粉、高岭土和滑石粉的红外线阻隔
性相似。
(3) 三种含Si的填料中,云母粉填充的LDPE薄膜
的透光率最高,而且接近纯LDPE塑料薄膜的透光
率,高岭土和滑石粉次之,但都高于碳酸钙填充的
薄膜,见表5。
2.3 作为防粘剂使用
PE、PP、PVC等塑料薄膜都有粘连在一起的倾
向。在吹膜原料中加入防粘剂可以减小膜层间的粘
连力,这对卷曲操作和打开购物袋等都非常重要。
具有防粘连效果的有合成硅胶、天然二氧化
硅、沸石、碳酸钙和滑石粉等。滑石的硬度低,手
感好,折射率与PP、PE相近,便宜易得常被首选作
防粘剂使用[8]。
还有称之为爽滑剂的脂肪族酰胺类物质可以用
来减轻PE、PP薄膜之间或塑料膜与其他接触表面之
间的摩擦力。
防粘剂不会从薄膜内部向表面迁移,爽滑剂的
分子则会向薄膜表面迁移,但二者共同使用时相互
并不影响。
2.4 作为成核剂使用
结晶性聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对
苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)等,在加工熔
融后的冷却定型过程中,一部分大分子将排列有
序,称之为结晶。这几种聚合物的结晶温度和结晶
度如表6如示[8]。
表5 不同填料填充的LDPE薄膜的透光率(%)
纯LDPE 填充LDPE
云母粉 高岭土 滑石粉 轻质碳酸钙
93.8 93.3 89.0 85.2 82.2
注:填料占20%,薄膜厚0.05mm。
需要指出的是透光率是指透过试样的光通量和
射到试样上的光通量之比,由于填料的存在,光线
在透过塑料薄膜时会因发生更多的折射和反射而改
变光线集中的程度,一部分光线将会偏离纯LDPE薄
膜时的折射角度,形成散射光,而且薄膜越厚,这
种散射现象越明显。因此衡量薄膜的透明性时,要
在同一厚度情况下进行比较。
雾度是指透过试样而偏离入射光方向的散射光
通量与透射光通量之比,对于GB2410所规定的测试
仪器和方法来说是把偏离入射光方向2.5度以上的散
射光通量用于计算雾度。雾度值高,仅表明光线透
过薄膜后发生散射的情况更为严重,不等于光线未
曾透过薄膜,但从外观上看似乎不像玻璃那样透
亮。实际上只要光通量值高,是以直射光透过薄膜
还是发生散射并不重要,反之在光照非常强时,散
射现象可以使光照更为均匀,对农作物避免局部灼
伤并普遍得到光照更有好处。
由于滑石粉价格便宜和便于操作,其透光性和
红外光阻隔性虽然不如云母粉和高岭土,但仍能在
保持较好的透光性同时提高其保温性,故在农用塑
料棚膜中已得到广泛应用。目前农膜生产厂根据膜
的品种(耐老化膜、双防膜、多功能膜等)不同,使用
超细滑石粉的量为1%~6%。
表6 几种聚合物的熔点和结晶度
聚合物 HDPE均聚PP PET PA66PA6
熔点(℃) 141 172 275 272 223
结晶度 0.80 0.63 0.50 0.700.50
并不是所有的大分子都能排列成序,结晶度大
小和晶相尺寸决定着聚合物的性能。例如在下吹法
生产聚丙烯薄膜时,用水直接冷却薄膜,使其大分
子来不及结晶就被“冻结”,所得到的薄膜是非结
晶态的,是完全透明的,而上吹法生产的聚丙烯薄
膜,是在空气中逐渐冷却定型,大分子来得及结
晶,薄膜就是半透明的。
结晶不仅需要一定的温度和冷却速率,还需要
先生成晶核,接着才是晶体的生长。可以起到成核
作用的物质很多,如残留在聚合物熔体中的杂质、
有机化合物(苯甲酸等)、无机化合物(滑石粉或颜料
等)、外来聚合物晶体等。
成核剂的作用有二:一是总结晶速率增大,可
确保熔融聚合物在冷却过程中更迅速地固化,从而
缩短注塑成型循环周期,提高工效;二是平均球晶
尺寸下降,拉伸强度、热变形温度和硬度在成核剂
作用下都得以增强,透明度增加、浊度下降。
滑石粉作为PE或PP的成核剂使用,首先要求颗
6粒要小,粒径越小其颗粒数越多,意味着结晶中心
越多。同时生长的晶体数目越多,晶体本身的尺寸
越小,整个材料的性能就越好。同时也要求在熔融
状态下滑石粉的分散越彻底,团聚现象越轻微越好。
中南大学资源生物学院杨华明等人的研究成果
指出[9],滑石粉可明显提高PP的结晶速率和结晶度,
滑石粉在PP结晶过程中起到了异相成核作用,即可
降低PP结晶对温度的依赖性,降低了结晶过程中聚
丙烯分子链段排列所需的能量。
2.5 作为可环境消纳塑料添加剂使用
塑料包装材料使用后的处置问题越来越受到全
社会的关注,一些人希望用禁止生产、销售、使用
或限制的手段回到竹篮、布袋时代,一些人希望通
过“降解”使废弃的塑料安全返回自然,遗憾的是
在强大的社会进步的洪流中,在残酷的市场经济竞
争中,这两条道路都步履艰难,没取得实质性的结
果,废弃塑料仍然铺天盖地,塑料产业的发展与环
境保护之间的矛盾仍然在延续之中。
“堵”不如“疏”,我们认为加强回收,作为
再生资源充分利用废弃塑料是当务之急,对于那些
回收代价大的一次性包装物,应采取措施尽量安全
地返回自然。用无机粉体材料改性塑料就是既科
学、又经济的一条可行之路。
福建师范大学陈庆华等人多年来潜心研究无机
粉体材料在可环境消纳塑料中的作用,认为对不具
有回收利用价值的、或回收成本过大不符合投入产
出经济规则的塑料制品,特别是塑料袋一类的一次
性使用制品应制成“可环境消纳塑料”。
“可环境消纳性”是指能综合利用环境条件、
能适应垃圾处理方式,既可在所处环境中降解、又
可堆肥处理或有利焚烧且危害较小的塑料,也可以
说是指在使用后被丢弃到自然环境中,对人、生物
的生态环境无害或危害较小的一类塑料[10]。
碳酸钙是使聚乙烯塑料具有可环境消纳性的主
要添加剂,早在上个世纪90年代日本就已大量使用
含重钙30%的聚乙烯塑料制作垃圾袋,因为大量碳
酸钙的存在有利于固体垃圾的焚烧处理,聚乙烯塑
料的存在提高了焚烧物的热值,而碳酸钙的存在有
利于聚乙烯的缓慢而又充分的燃烧,有利于保护焚
烧设备,又可中和焚烧产生的酸性物质,遏制二恶
英等毒气的生成[11]。
研究结果表明滑石粉同样可以用于可环境消纳
性聚乙烯塑料。表7列出几种PE薄膜的力学性能。
表7 几种PE薄膜的力学性能
性 能 含30%滑石粉 含30%CaCO3 纯PE膜 GB/T4456
拉伸强度(纵/横)(MPa)28.0/16.720.5/21.530.5/32.710/10
断裂伸长率(纵/横)(%)355/382322/430765/850130/130
热合强度(N/15mm)5.5 5.5 5.0 -
研究结果还表明加有CaCO3或滑石粉的PE光降
解膜(其中稀土复合光敏剂0.8%、生物活性剂1%)比
不加填料的光降解膜具有更快的光降解速度。在填
埋过程中,加有填料的PE膜更易粉化,增大与空气
和水份接触的面积,有利于微生物的生长,而且整
个回归自然的过程不会给环境生态带来危险和危害。
同时如能在聚乙烯薄膜中加入20%~30%的滑石
粉或碳酸钙,将意味着节约大量石油制成的合成树
脂,全国300万t/a包装薄膜将因此而减少使用60万t
以上的石油合成树脂。
3 应用展望
(1) 大力宣传滑石粉填充塑料的可环境消纳性,
通过制造舆论和无可争辩的事实让消费者和社会监
管者承认和接受这一观点,为滑石粉在新的领域应
用打开局面。
(2) 充分利用滑石粉有别于其他填料的特点,树
立起滑石粉改性塑料不可动摇的地位。滑石粉价格
低、摩损轻微、填充塑料薄膜透光性好,对红外线
有阻隔作用,可起到成核剂的作用等都应当反复宣
传,深入人心。
(3) 滑石与其他矿物伴生使得滑石粉的成分因产
地不同而千差万别。有一些共生矿物与滑石一起粉
碎并不会对塑料的性能造成太大影响,对此应加以
研究落实以利于滑石资源的充分利用。有一些共生
矿物可能带来影响,如有些塑料企业反映当地的滑
石粉在塑料中使用明显变色,就有可能是共生矿物
的问题,也应加以研究确定,不能因此认为滑石粉
不能用于塑料加工。
(4) 滑石粉的粗细对填充塑料的性能是有明显影
响的,随着粒径尺寸降低,填充塑料的拉伸强度和
模量都有显著提高[12],但滑石粉过细,会使表面处
理的任务加重,如果表面处理不好,反而会造成性
能不佳,还会影响加工流动性。因此滑石粉的细度
要适宜,以能满足材料性能和加工性能要求为前
提,并非越细越好。
(5) 经验表明,滑石粉的表面有机化处理要比碳
刘英俊:滑石粉在塑料中的改性作用及应用展望
7 2005年第4期 中国非金属矿工业导刊 总第48期
酸钙困难得多,通常的偶联剂处理方法不能使所有滑
石粉颗粒的表面都得到有效的处理,进而会影响到滑
石粉与基体塑料的亲合状态。低分子聚乙烯的包覆要
比偶联剂的效果好得多,也可以使用马来酸酐接枝聚
丙烯(PP-g-MAH),可有效地改善两相界面亲合状
态,从而对提高填充材料的力学性能有利[15]。科研人
员通过选择表面处理剂和改进处理工艺和设备,确
保了超微细碳酸钙颗粒极高的表面活化率,甚至提
出全新的原位化学组合处理的理论和方法,这对作
好滑石粉的表面处理大有借鉴意义。这方面的进展
和突破也将对滑石粉的改性效果带来重大影响。
随着滑石粉的特性被人们更深刻的认识以及滑
石粉加工应用技术不断的进步,滑石粉在塑料中的
应用领域将不断扩大,应用的数量也将迅速提高。
滑石行业和塑料加工行业要进一步加强合作和交
流,通过我们的辛勤努力,共铸行业辉煌。
[参考资料]
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[编辑 邸素梅]
浙江丰利通过国家重点高新技术企业复评
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信 息
日前,科技部公布了2005年度国家火炬计划重点高新技
术企业认定和资格复查结果。我国粉体行业首家被认定为国
家火炬计划重点高新技术企业的浙江丰利粉碎设备有限公司
顺利通过复查。国家科技部火炬高技术产业开发中心为该公
司颁发了重点高新技术企业证书。此证书是对国家火炬计划
等科技项目做出贡献的企业的一种认证,每两年进行一次复
评以确认资格。
外借“脑袋”,内设“舞台”,为实施火炬计划项目提
供智力支撑。浙江丰利积极与清华大学、浙江大学等多所院
校“联姻”,形成产学研一体化的有机链条,确保开发的新
产品科技含量高。同时,以抢先一拍的开发速度取得“先
手”优势,从而抢得最佳销售时机,“新品之花”成活率达
到95%。企业经济效益逐年提高,新产品销售额占全公司产
品销售额的85%以上。另外,浙江丰利在国内率先组建了
“丰利粉碎设备省级高新技术研究开发中心”,加强科研投
入,每年投入销售收入的5%以上作为科研经费,已累计投入
1 000余万元,进行科技攻关和技改,用于新产品的开发、人
才的引进和培训、改善科技人才的工作和生活条件。企业的
科技研发和创新能力得到明显提升,去年被浙江省科技厅认
定为全省重点高新技术研发中心。
站在“洋人”肩膀上,对火炬计划项目进一步创新。浙
江丰利运用已引进的国际顶尖粉体技术——德国HOBER技术
对已列入国家火炬计划项目的CWJ超微粉碎机进一步创新,
优化产品结构。采用德国HOBER公司专用的新型脉冲除尘器
一个部件后,产品特别适用于温升敏感及纤维类、矿物类、
骨质类的超微粉碎,比成套德国粉碎设备提高了100目;技
术处于国内领先地位,其性能达到国外同类型产品水平,且
价格只有进口价的十分之一,产品已出口泰国、马来西亚等
东南亚国家,深受用户欢迎。
开发高新技术产品,使火炬计划项目打上时代烙印。绿
色环保产业如今已成为市场新宠。浙江丰利在国内外率先推
出在常温下将整条废旧轮胎粉碎并分级到40~200目的精细胶
粉成套生产线,让“黑色污染”变成了“绿色财富”。此项
目已列入2004年度国家火炬计划项目和国家双高一优项目。
为了使废弃线路板等“电子废弃物”变成“再生资
源”,去年浙江丰利自主开发成功了FXS废旧线路板回收处理
技术成套设备,并于当年12月通过了浙江省科技厅组织的省
级新产品鉴定。该机械处理工艺属国内首创,拥有4项自主知
识产权,其技术处于国内领先水平,从而开创了工业化批量
回收处理废旧线路板的先例,标志着我国废旧线路板回收处
理技术进入国际发达国家的先进行列。目前,该项目又已申
报国家火炬计划列项之中。 (吴宏富供稿)