全 文 ：改性滑石粉填充聚丙烯的研究
马长宝
(大庆油田化工有限公司醋酸分公司 , 黑龙江　大庆　163411)
摘　要:主要介绍了采用滑石粉填充聚丙烯的方法来提高其力学性能。利用改性好的滑石粉填充到聚丙烯中 , 研究了未改性
滑石粉和不同偶联剂改性滑石粉 ,以及不同粒径滑石粉以不同比例同填充到聚丙烯中 ,对聚丙烯力学性能的影响。
关键词:聚丙烯;滑石粉;填充;力学性能
ResearchofModifiedTalcFilingPolypropylene
MAChang-bao
(TheAceticAcidBranchCompany, DaqingOilfieldChemicalCo., Ltd., HeilongjiangDaqing163411, China)
Abstract:Themethodsoftalcpowderfiledthepolypropylenewasusedinordertoimproveitsmechanicproperties.
Makinguseofthemodifiedtalcpowdertofilthepolypropylene, theefectofmechanicpropertiesabouttheunmodified,
modifiedbydiferentagents, diferentparticlediameterandtalcpowerofdiferentproportionwasstudied.
Keywords:polypropylene;talc;filer;capabilityofmechanics
　　　　　　　　　　　　　
作者简介:马长宝(1982-),男 ,助理工程师 ,主要从事生产管理。 E-mail:machangbao@cnpc.com.cn
聚丙烯作为一种通用塑料 ,具有许多优良的性能 , 但是因机
械强度低 、耐热性差 、收缩形变大 、抗蠕变性差等缺陷 , 在应用
上 , 特别是作为结构材料 , 受到很大限制 , 不能作为高性能的工
程塑料 [ 1] 。因此 , 对聚丙烯进行改性 , 使之工程化就成为一个重
要的研究课题。
滑石粉是一种由层状硅酸盐晶体组成的矿物 , 采用滑石粉
填充的 PP, 耐热性好 ,收缩率低 ,尺寸稳定性好 , 硬度高。滑石粉
填充 PP复合材料已广泛应用于汽车部件及日常用品的生产 , 其
产品与未填充滑石粉的 PP相比具有良好的表观质量 、低的收缩
率和较高的热变形温度 ,然而由于两相界面的亲和性不强 , 滑石
粉的直接填充往往导致一些力学性能的下降 , 从而使复合材料
的应用受到限制。对其进行表面改性处理可有效地改进滑石粉
与聚合物的界面亲和性 ,提高聚合物对滑石粉的润湿能力 , 改善
滑石粉填料在高聚物基料中的分散状态 , 从而提高复合材料的
物理力学性能 [ 2] 。
1　无机粒子的增强机理 [ 3]
(1)刚性无机粒子的存在产生应力集中效应 , 易引发周围树
脂产生微开裂 , 吸收一定变形功。随着填料的细微化 , 无机粒子
的比表面积增大 , 因而填料与基体接触面积增大 , 材料受仲击
时 , 会产生更多的微开裂 ,吸收更多的冲击能。但填料用量不能
过大 , 无机粒子过于接近 ,微裂纹易发展成宏观裂纹 ,性能变差。
(2)无机粒于引发的损伤消耗大量的应变能。消耗应变能
的损伤有基体和无机粒于的变形 ,银纹与开裂 , 孔洞的形成与张
大 , 界面脱粘等。其中 ,剪切带和银纹是最有效的耗能机制。粒
于的存在 , 使其周围基体的应变场变得很不均匀 ,为引发各种类
型的细观损伤准备了条件。根据研究分析 , 在与拉应力平行的
微球的两极首先发生界面脱粘或银纹 ,在与拉应力成 45°时首先
发生剪切屈服 , 所以用无机刚性粒于填充可以取得增韧效果。
但刚性粒于引发银纹或剪切带的能力还远远不如弹性粒于。
(3)无机刚性粒子在塑料基体中阻滞裂纹的扩展 , 一般是通
过以下两种机制实现的。其一为钝化机制 , 即裂纹尖端因粒子
周围的脱粘(形成孔洞)而钝化。其二为钉扎机制 , 即较刚硬的
第二相粒于及其周围的强化效应 , 使裂纹难以顺利通过。根据
以上分析 ,具有良好界面粘结的刚性粒子具有较高的 “钉扎 ”效
应。也有人认为当裂纹无法贯穿刚性粒于而继续前进时 , 将被
迫转弯而成弓形 , 在此情况下材料的临界能量释放率将有所提
高 ,材料破坏则需要更多的能量 ,结果使材料变韧。
(4)当无机粒子和基体界面粘结良好时 , 由于偶联剂的偶联
作用 ,体系形成了网络状结构 , 结果使整个体系连成了一个整
体 ,有利于应力的均化和传递 ,从而使材料变韧。
(5)在复合体系相界面粘结牢固的情况下 ,试样熔体成型冷
却过程中 ,因基体和填料不同的收缩率而产生了界面应力 , 可十
扰结晶性基体中球晶的生长环境 , 并诱导填料基质周围基体树
脂的结晶 ,促使试样形成由伸展链晶体所组成的界面过渡。各
伸展链晶体相互贯穿 , 形成了以无机粒于为中心的伸展链晶体
网络结构。在应力的作用下 , 由于伸展链晶体的方向性 , 一方面
引发大量的微裂纹 , 但同时也限制其扩展 ,另一方面 , 平行于受
力方向的伸展链晶体层可相互滑移 , 产生了塑性变形。以上这
两方面都吸收大量的冲击能 , 结果使材料变韧。
2　滑石粉的表面改性
滑石粉由于其结构特征 ,不溶于有机物。经过改性的滑石粉 ,
结构中形成交联物质 ,能够与有机物结合 ,从而能够溶于有机物。
滑石粉具有两种表面特征 , 一种是结构中的上下层表面(层
面)Si-O-Si构型 , 理论上不带电 , 无表面缺陷 , 为不活泼饱和
面 ,具有惰性 、疏水特征 , 无水化层 , 而 Si-O键又很强 , 使氧脱
离很难 ,所以从理论上无法和偶联剂结合 , 仅可能存在吸附作
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用;另一种是 Si-O-Si型晶体断面(端面),由于其价键断裂 , 能
量很高 , 能离解水 , 具亲水特征 , 故表现为活性。所以偶联剂在
滑石粉颗粒的端面上主要为化学键合 ,在层面上为物理吸附 [ 4] 。
实践证明 , 采用合适的偶联剂对无机填料表面进行包覆处
理可有效地改进填料与高分子材料的界面亲和性 , 提高高分子
材料对填料的润湿能力 ,减少填料颗粒附聚体的尺寸 , 改善填料
在高分子材料中的分散性 ,进而尽量减小填料所引起的负效应。
近年来 , 偶联剂发展迅速 ,品种逐年增多 , 其中主要有硅烷系列 ,
钛酸酯系列 , 铝酸酯系列等。
我们采用硅烷偶联剂﹑硅烷和钛酸酯混和偶联剂﹑钛酸酯
偶联剂对不同目数滑石粉进行改性 , 并将改性后滑石粉按不同
比例填充到聚丙烯中 ,从而研究填充后的聚丙烯的力学性质。
3　力学性能测试结果及分析
3.1　不同偶联剂对拉伸强度的影响
表 1　拉伸强度结果记录表(1 250目滑石粉 /PP)
样品 拉伸强度 /MPa
0% 10% 20% 30% 40% 50%
1# 28.67 32.02 30.33 29.12 28.19 26.56
2# 28.67 35.62 33.25 29.19 28.45 26.6
3# 28.67 31.54 28.71 27.73 27.26 25.46
4# 28.67 25.55 21.67 19.54 15.33 13.94
　　备注:1#-硅烷偶联剂改性滑石粉;2#-硅烷 、钛酸酯混和偶联剂改
性滑石粉;3#-钛酸酯偶联剂改性滑石粉;4#-未改性的滑石粉;0%、
10%、20%、30%、 40%、 50%为滑石粉含量。
(1)滑石粉含量对拉伸强度的影响
图 1　1#硅烷偶联剂改性滑石填充聚
丙烯的拉伸强度曲线
用硅烷处理的滑石粉填充聚丙烯的拉伸强度在 10%的填充
量附近达到最大 , 然后逐渐下降 , 滑石粉的填充量介于 10% ～
30%之间时 , 拉伸强度依然能够高于纯 PP的拉伸强度 28.67
MPa。
图 2　2#硅烷和钛酸酯混和偶联剂改性滑
石粉填充聚丙烯的拉伸强度曲线
用硅烷和钛酸酯混和偶联剂改性的滑石粉填充聚丙烯的拉
伸强度在 10%的填充量附近达到最大 , 然后逐渐下降 ,滑石粉的
填充量介于 10% ～ 30%之间时 , 拉伸强度依然能够高于纯 PP
的拉伸强度 28.67 MPa。
图 3　 3#钛酸酯偶联剂改性滑石粉填充聚
　丙烯的拉伸强度曲线
用钛酸酯偶联剂改性的滑石粉填充聚丙烯的拉伸强度也在
10%的填充量附近达到最大 ,然后逐渐下降 ,滑石粉的填充量介
于 10% ～ 20%之间时 ,拉伸强度依然能够高于纯 PP的拉伸强度
28.67 MPa。
图 4　4#未改性滑石粉填充聚丙烯的拉伸强度曲线
不用偶联剂改性时, 由于滑石粉与 PP相容性差, 滑石粉与
PP结合不牢 ,随着滑石粉的加入 ,复合体系的拉伸强度越来越低。
(2)不同偶联剂改性滑石粉对拉伸强度的影响
图 5　不同偶联剂改性滑石粉填充聚丙烯的拉伸强度曲线
从图 5中可看出 ,不用偶联剂改性时 , 由于滑石粉与 PP相
容性差 ,滑石粉与 PP结合不牢 ,随着滑石粉的加入 , 复合体系的
拉伸强度越来越低。而其他 3种经偶联剂处理的复合体系随着
滑石粉的增加 ,体系的拉伸强度在 10%的填充量附近达到最大 ,
然后逐渐下降 ,经混合偶联剂处理的滑石粉在填充量介于 10%
～ 40%之间时 ,拉伸强度依然能够高于纯 PP和不用偶联剂改性
的 PP/滑石粉复合材料的拉伸强度。分别用 KH550和钛酸酯改
性 ,拉伸强度没有明显增加 , 但在滑石粉填充量在 10% ～ 20%
时 ,复合材料拉伸强度仍高于纯 PP,并且随滑石粉含量增加其拉
伸强度下降幅度小于未改性滑石粉 /PP复合材料。其中 KH550
效果好于钛酸酯。使用混合偶联剂改性复合材料的拉伸强度明
显比用单一偶联剂 (KH550或钛酸酯)处理的复合体系的拉伸
强度高 ,效果好。硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂协同作用 , 使得混
合偶联剂改性后的复合材料的拉伸强度比单一偶联剂处理的复
合材料的拉伸强度高。
3.2　不同偶联剂对冲击强度的影响
表 2　冲击强度结果记录表(1 250目滑石粉 /PP)
样品 冲击强度 /(kJ/m
2)
0% 10% 20% 30% 40% 50%
1# 30.0 31.87 34.2 16.17 15.0 13.5
2# 30.0 36.5 40.33 20.25 17.88 13.84
·93·2011年 39卷第 4期 广州化工
续表
3# 30.0 31.25 33.12 14.34 13.1 12.25
4# 30.0 26.56 22.41 17.32 12.88 4.37
　　备注:1#-硅烷偶联剂改性滑石粉;2#-硅烷 、钛酸酯混和偶联剂改
性滑石粉;3#-钛酸酯偶联剂改性滑石粉;4#-未改性的滑石粉;0%、
10%、20%、30%、 40%、 50%为滑石粉含量。
图 6所示为复合材料的冲击强度与滑石粉加入量的关系曲
线。从图 6看出 , 已改性的复合体系冲击强度要高于未改性的 ,
而混合偶联剂处理的要高于单一偶联剂处理的。无论是混合偶
联剂还是单一偶联剂 , 复合体系的冲击强度随着滑石粉用量的
增加 , 总是先上升到一个峰值后再下降 , 当滑石粉用量达到 20%
时 , 复合体系的冲击强度最高。这也是因为钛酸酯偶联剂和硅
烷偶联剂的协同作用的缘故。另外 , 大分子与树脂基体相容较
好 , 部分还发生了化学结合 ,化学键断裂吸收冲击能。
图 6　不同偶联剂时滑石粉含量与冲击强度的关系曲线
3.3　不同粒径滑石粉对 PP力学性能的影响
表 3　力学性能结果记录表(1#改性的 800目和 1 250目滑石粉)
滑石粉含量 /% 拉伸强度 /MPa
800目 1 250目
冲击强度 /(kJ/m2)
800目 1 250目
0 28.67 28.67 30 30.0
10 30.1 32.02 30.74 36.5
20 26.33 30.33 32.33 40.33
30 25.14 29.12 15.43 20.25
40 23.38 28.19 12.5 17.88
50 22.32 26.56 10.56 13.84
图 7　不同粒径滑石粉对拉伸强度影响曲线
图 8　不同粒径滑石粉对冲击强度的影响
由图 7 ～ 8可以看出 , 当滑石粉质量相同时 ,粒径增大 , 其拉
伸强度 ,冲击强度都降低。其原因是:800目滑石粉粒径大 ,分布
宽 ,比表面积小;而 1 250目滑石粉粒径小 ,分部窄 , 比表面积大 ,
与聚合物相互作用强。相同质量填料 ,粒径越小 , 其比表面积越
大 ,被聚合物包覆面积就越多 ,界面作用就越强;同时粒径小的
填料更能均匀分散 , 它对聚合物连续相的破坏较小 , 能产生应力
集中的缺陷较小 ,因而对材料的力学性能影响小。
4　结　论
(1)随着滑石粉含量的增加 , 经偶联剂处理的 PP/滑石粉复
合材料的拉伸强度先升后降 , 在滑石粉含量为 10% ～ 20%时达
到最大 ,经混合偶联剂处理的复合体系 , 拉伸强度比未处理的提
高 2倍 ,冲击强度比未处理的高约 2倍多 , 考虑到制品性能和成
本 ,滑石粉填充量在 30% ～ 40%最好。
(2)填料量小于一定值时 , 复合材料的强度随滑石粉用量的
增加而增大 ,大于一定值时则反而降低。 这主要是由于滑石粉
填充量太小 , 分散浓度太低 , 吸收外应力的主体是 PP基体 ,不能
起到明显的增强增韧作用;填充量较大时 , 粒子间过于相互接
近 ,因有限的基体不足以包裹所有的颗粒 ,界面粘结状况下降 ,
出现粘结缺陷 ,材料受冲击时微裂纹和塑性变形太大 , 几乎成为
宏观开裂 ,导致强度下降。
(3)滑石粉经偶联剂处理后 , PP/滑石粉复合材料的力学性
能增强 ,混合偶联剂效果优于单一偶联剂。
参考文献
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[ J] .中国粉体技术 , 2000(2):25.
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11.
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塑料 , 2000(5):69-77.
·94· 广州化工 2011年 39卷第 4期