全 文 ：第 31 卷 第 6 期
2012 年 6 月
环 境 化 学
ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol． 31，No． 6
June 2012
2011 年 8 月 12 日收稿．
* 国家水体污染控制与治理科技重大专项资助(2013ZX07512)资助．
＊＊通讯联系人，E-mail:zhanghua7977@ 163． com
花生壳活性炭对反渗透(RO)浓水的吸附特性*
刘光全1 隋建红2 张 华1＊＊ 吴百春1 李英芝3
(1． 中国石油集团安全环保技术研究院环保技术研究所，北京，102206;
2． 山东省煤田地质规划勘察研究院，泰安，271000; 3． 中国石油大学(北京) ，北京，102249)
摘 要 以花生壳活性炭对 RO浓水进行吸附处理，利用傅立叶红外光谱(FTIR)和荧光光谱(EEM)研究花
生壳活性炭对不同 pH的 RO浓水的吸附特性．结果表明，花生壳活性炭对溶解性有机碳(DOC)的吸附遵循准
二级吸附动力学方程，特别是碱性条件下，DOC的吸附量随着 pH的升高而降低．而且 pH越高，达到吸附平衡
的时间越长．通过 FTIR光谱分析发现，活性炭的芳香结构吸收峰在吸附后红移至 1630 cm －1，表明被吸附的有
机物在该处有明显的特征吸收峰，而 C—O和 O—H官能团的吸收峰则因为钙离子等物质的吸附而显著降低．
由 EEM光谱分析可知，RO浓水的荧光物质主要由腐殖酸类腐殖质和富里酸类腐殖质组成，其荧光强度与
DOC之间具有较好的线性相关性．
关键词 DOC，傅立叶红外光谱，荧光光谱，花生壳活性炭，RO浓水．
目前，膜处理技术逐渐发展成为工业和日常生活中广泛应用的水处理技术．其中，反渗透(RO)技术
具有出水水质好、回收率高等特点已被成功应用于工业污水回用．在炼化企业中，工业废水经处理后进
入 RO工艺装置，硬度离子和有机物得到较大程度的去除，其出水可直接回用于锅炉［1］．但是，由于进水
水质及处理成本等因素的限制，RO膜实际收水率在 2004 年平均为 43%，研究者预计到 2015 年也只能
达到 61%［2-3］，即产生接近 40%的 RO浓水．即使不计成本，按 75%的收水率来计算，仍会产生大量的浓
水，其中不仅盐度高，还含有较高浓度的有毒有害有机物［4］，其直接排放不仅浪费水资源，还会造成生态
环境的严重污染［5］．因此，不管是回流至 RO进水中继续处理还是提高 RO 收水率后直接排放，RO 浓水
都需要进行有机物的深度处理．
在多种污水深度处理方法中，活性炭具有较强的吸附能力和较快的吸附速率而被广泛应用［6-7］．为
了降低商业活性炭的处理成本，众多学者致力于利用废弃物制备吸附剂的研究［8-9］． 其中，花生壳粉经
常被用于制备炭化材料来吸附重金属［10-12］和有机污染物，如酚、染料［13-14］等．然而，目前还未见花生壳
活性炭应用于处理 RO浓水的报道．
本研究利用磷酸活化的花生壳活性炭对不同 pH 的 RO 浓水进行吸附，并采用傅立叶红外光谱
(FTIR)和荧光光谱(EEM)探讨其吸附特性，为花生壳活性炭应用于有机物的深度处理提供理论依据．
1 材料与方法
1． 1 实验材料
所用吸附剂为实验室制备的磷酸活化花生壳活性炭．将磨碎的花生壳粉与 50%的磷酸溶液以固液
比 1∶2 混合均匀，室温下放置 12 h后，置于加盖坩埚中，在马弗炉中 550 ℃下炭化 2． 5 h．冷却后，分别以
(1 + 9)盐酸、热水和纯水洗至 pH 5—7，在 110—120 ℃烘干后研磨，得粉末活性炭．
所用 RO浓水取自某炼化企业污水深度处理工艺，pH = 4． 9 ± 0． 5，COD =(405 ± 15)mg·L －1，远远
高于排放标准．实验中的化学试剂均为分析纯，溶液均以纯水配置．
1． 2 表征方法与仪器
pH 采用玻璃电极法测定 pH，720 型 pH电极测定仪，美国奥立龙公司出品．
6 期 刘光全等:花生壳活性炭对反渗透(RO)浓水的吸附特性 863
溶解性有机物碳(DOC) 水样经 0． 45 μm玻璃纤维滤膜过滤后，利用 TOC 测定仪(TOC-VE，日本
岛津公司)测定 DOC．
Zeta电位 将花生壳活性炭置于一定量的纯水中，分别利用氢氧化钠和盐酸调节其 pH，利用
Zetasizer Nano(Malvern，英国)测定不同 pH时的 Zeta电位．
傅立叶红外光谱(FTIR)分析 将吸附剂与 KBr 混合(1∶100)压片，在 Thermo Nicolet NEXUS 670
FTIR光谱仪(美国)上测定样品的 FTIR谱图．吸附剂处理 RO 浓水后进行过滤，用纯水洗净，置于烘箱
中 55 ℃烘至恒重，再进行 KBr压片，测定 FTIR谱图．
荧光光谱(EEM)分析 采用 F-4600 荧光分光光度计(日本日立公司出品)测定三维荧光光谱
(3D-EEM) ，使用 150 W氙弧灯为激发光源，PMT电压为 700 V;设定激发和发射狭缝宽度均为 5 nm．
光谱仪扫描范围为激发波长 /发射波长(Ex /Em)= 230—380 nm(步长 5 nm)/300—480 nm(步长
5 nm)．在得到每个 Ex /Em所对应的荧光强度 FI后，对所有数据点采用 Origin 软件进行处理，得到三维
数据矩阵，并形成等高图．
钙离子浓度测定 配制一系列钙离子溶液(0—200 mg·L －1) ，利用 Optima 7000DV 电感耦合等离子
体发射光谱仪(美国)制作钙离子标准曲线．测定污水中钙离子浓度时，需要用硝酸调节 pH值小于 4．
1． 3 实验方法
实验中，分别利用氢氧化钠和盐酸调节 RO浓水 pH值为 4． 90、7． 01 和 8． 98．取每一 pH的 RO浓水
各 100 mL，分别加入到 12 个 150 mL具塞锥形瓶中． 各加入 0． 10 g 花生壳活性炭，置于摇床中振荡反
应，分别在反应时间(min)10、20、30、40、50、60、75、90、105、120、150 和 180 min 时，取出水样以 0． 45 μm
的玻璃纤维滤膜过滤，测定滤液的 DOC，分析反应时间对花生壳活性炭吸附 RO浓水 DOC的影响．
2 结果与讨论
2． 1 DOC的吸附去除
2． 1． 1 DOC变化趋势
花生壳活性炭处理不同 pH的 RO浓水时 DOC随时间的变化及不同 pH时花生壳活性炭的 Zeta 电
位见图 1 和图 2．
图 1 花生壳活性炭处理不同 pH的 RO浓水时
DOC随时间的变化(吸附剂 1 g·L －1，298 K)
Fig． 1 Time-dependent variation of UV254 adsorbance
of RO concentrates with different pH after treatment
with peanut shell activated carbon
图 2 花生壳活性炭在
不同 pH时的 Zeta电位
Fig． 2 The Zeta potential of peanut shell activated
carbon as a function of pH
可以看出，花生壳活性炭对 DOC的吸附去除在 80 min 内已达 60%，随后变化趋缓． 未调节 pH 的
RO浓水即 pH值为 4． 90 时水样在反应过程中 DOC最低，当 pH值升高至 7． 01 时 DOC略有增加，但 pH
值为 8． 98 时 DOC的增加最为显著．可以推断，体系为酸性和中性时对花生壳活性炭吸附 DOC 的能力
影响不大;当 pH升高至碱性时，花生壳活性炭吸附 DOC 的能力受到显著抑制．市售颗粒活性炭也表现
864 环 境 化 学 31 卷
出了相似的吸附特性，在相同条件下，市售颗粒活性炭对 RO 浓水 DOC 的吸附量比花生壳活性炭高
5%—8%，但其生产成本较高，因此花生壳活性炭在吸附性能优化后仍具有较大的应用优势．
为了进一步分析 pH的影响，考察了不同 pH时花生壳活性炭的 Zeta电位，如图 2 所示． pH值低于 6
时，Zeta电位随 pH的升高而负向增加;pH值在 6—9 时，Zeta 电位变化不大;当 pH值大于 9 时，Zeta 电
位进一步负向增加．而 DOM含有羧基、酸羟基等官能团，在碱性条件下一般荷负电，这使得花生壳活性
炭与 DOM之间产生强烈的排斥作用，减弱了活性炭对 DOC 的吸附．另一方面，pH 中性时 DOC 的吸附
量仅比酸性时略有降低，而吸附剂的 Zeta电位却有较大负向增加，这表明当 DOM 处于酸、中性环境时，
其荷电性差别较小，并未产生与花生壳活性炭之间较强的斥力．这可能是导致 pH 值为 7． 01 时 DOC 吸
附量未有较大降低的原因．
2． 1． 2 DOC吸附动力学
在吸附动力学研究中，常采用吸附动力学模型来考察吸附机理与吸附特性，其中准一级吸附动力学
模型和准二级吸附动力学模型通常用以预测吸附进程．
准一级吸附动力学模型为［15］:
qt = qe(1 － e
－k1t) (1)
准二级吸附动力学模型为［16］:
qt =
k2q
2
e t
1 + k2qe t
(2)
其中，qe和 qt分别为吸附平衡时和反应时间 t 时 DOC 的吸附量(mg·g
－1) ，k1为准一级吸附的速率常数
(min －1) ，k2为准二级吸附的速率常数(g·mg
－1·min －1)．
此外，半吸附时间 t1 /2可以通过准二级吸附动力学方程的平衡浓度等数据计算获得，方程如下
［16］:
t1 /2 =
1
k2qe
(3)
根据方程(1)、(2)和(3) ，利用非线性回归分析计算 qe、k1、k2和 t1 /2，如表 1 所示，拟合曲线见图 3．
表 1 吸附动力学模型参数
Table 1 Parameters for adsorption kinetics
初始 pH 模型
qe
/(mg·g － 1)
k1
/(min －1)
k2
/(g·mg －1·min －1)
R2 x2
t1 /2
/min
4． 90
7． 01
8． 98
准一级 20． 17 0． 05541 0． 95 1． 823
准二级 22． 63 0． 003558 0． 99 0． 4109 12． 42
准一级 19． 33 0． 05230 0． 95 1． 614
准二级 21． 75 0． 003465 0． 99 0． 3973 13． 25
准一级 18． 46 0． 05245 0． 93 1． 893
准二级 20． 81 0． 003602 0． 98 0． 5199 13． 35
注:x2 =∑(q － qc)2，q和 qc分别为实验数据和根据模型计算出的数据．
从表 1 可以看出，准二级吸附动力学模型的相关系数(R2≥0． 98)高于准一级吸附动力学模型，并
具有较低的 x2(x2≤ 0． 5199)值，而且其拟合曲线更接近实验数据(图 3)．因此可以推断，准二级吸附动
力学方程能够相对准确地表征花生壳活性炭对 DOC 的吸附． 而且还可以看出，pH 值为 4． 90、7． 01 和
8. 98 时准二级吸附动力学的 DOC平衡吸附量分别为 22． 63、21． 75 和 20． 81 mg·g －1，表明随着 pH的升
高，花生壳活性炭对 DOC 的吸附量逐渐降低;而且其半吸附时间 t1 /2相对较低，分别为 12． 42、13． 25 和
13． 35 min，说明 pH越高，达到吸附平衡的时间越长．
2． 2 FTIR分析
为了分析花生壳活性炭的结构对 RO 浓水中有机物吸附的影响，分别对吸附前后的花生壳活性炭
进行了 FTIR光谱表征，如图 4 所示．图 4 可以看出，花生壳活性炭吸附前后的 FTIR 光谱具有相似吸收
峰．其中，1650—1600 cm －1(芳香结构中 C C伸缩振动，N—H的变形振动) ，1380—1400 cm －1(脂肪烃
中 C—H 弯曲振动) ，1200—1100 cm －1(OCH3、醇类和糖类的 C—O 伸缩振动) ，和 1078 cm
－1(O—H 伸
6 期 刘光全等:花生壳活性炭对反渗透(RO)浓水的吸附特性 865
缩振动)的红外吸收峰均为其特征吸收峰［17］．
图 3 花生壳活性炭对 RO浓水 DOC的吸附动力学(吸附剂 1 g·L －1，293 K)
Fig． 3 Adsorption kinetics of DOC in RO concentrate by peanut shell activated carbon
(dosage of adsorbent:1 g·L －1，298 K)
图 4 花生壳活性炭吸附不同 pH的 RO浓水前后的 FTIR谱图比较
Fig． 4 FTIR analysis for peanut shell activated carbon before and after the adsorption
of RO concentrates with different pH values
从图 4 可以看出，花生壳活性炭中代表脂肪烃等结构的官能团如 1384 cm －1特征峰相对较弱，这表
明花生壳粉被很大程度地炭化;而 1618 cm －1处仍存在较强的芳香结构吸收峰，但与 RO浓盐水反应后，
该处吸收峰偏移至 1630 cm －1，发生了明显的红移，说明被吸附的有机物在 1630 cm －1处有明显的特征
吸收峰．此外，1159 cm －1和 1078 cm －1处的 C—O和 O—H吸收峰却在吸附反应后被削弱，而且其减弱程
度随着 pH的升高而显著增加．在实验中发现花生壳活性炭对钙离子的吸附量可达 5 mg·g －1，而且该类
吸附在碱性条件下有利，因此 RO浓水被花生壳活性炭吸附时，其中所含较高浓度的金属离子如钙离子
与花生壳活性炭也发生了反应，而且其吸附位集中于 C—O和 O—H官能团，从而导致该处吸收峰强度
866 环 境 化 学 31 卷
被削弱，特别是 pH较高时．由此可以推断，RO浓水中某些金属离子如钙离子与有机物之间存在竞争吸
附，但其竞争吸附机理目前还无法确定，有待进一步研究．
2． 3 EEM分析
RO浓水中的溶解性有机物(DOM)结构复杂，含有腐殖酸、富里酸以及一些亲水性有机酸、羧酸、氨
基酸、碳水化合物等复杂组分，而这些组分中含有各种低能量“π-π”电子跃迁的芳香结构或共轭生色团
以及未饱和脂肪链．因此，DOM具有荧光特性，且该荧光特性与其自身的结构、官能团、构型、非均质型、
分子内与分子间的动力学特征相关［18］．
对不同 pH的 RO浓水分别进行荧光光谱测定，得到三维荧光光谱等高线图(图 5) ，可以看出，RO
浓水的荧光物质主要由腐殖酸类腐殖质(Flu 1)和富里酸类腐殖质(Flu 2)组成［19］．此外，不同 pH 时，
RO浓水的荧光强度也有所不同，而且荧光峰也发生了一些偏移，如表 2 所示． 可以看出，pH 值由
4． 90 升高至 8． 98 时，Flu 1 的 Ex /Em由 320 /400 偏移至 285 /370，Flu 2 的 Ex /Em则由 250 /405 偏移至
250 /395，即随着 pH的升高，荧光峰发生蓝移．这表明 RO浓水中有机物的结构特性易受 pH 的影响，因
此这可能是导致在较高的 pH时 DOC不易被花生壳活性炭吸附的原因．
图 5 不同 pH的 RO浓水的三维荧光光谱
Fig． 5 3D-EEM spectra of RO concentrates
表 2 不同 pH的 RO浓水的荧光峰
Table 2 Fluorescence peaks of RO concentrates with different pH values
pH 腐殖酸类腐殖质
(Flu 1)
Ex(nm)/Em(nm)
富里酸类腐殖质(Flu 2)
Ex(nm)/Em(nm)
4． 90 320 /400 250 /405
7． 01 290 /360 250 /400
8． 98 285 /370 250 /395
在 RO浓水处理过程中，腐殖酸类腐殖质和富里酸类腐殖质的荧光强度随着吸附时间的增加而逐
6 期 刘光全等:花生壳活性炭对反渗透(RO)浓水的吸附特性 867
渐降低，其变化趋势与 DOC相近．为了考察 DOC与荧光物质的关系，分别对不同 pH的 RO浓水在吸附
过程中 DOC与腐殖酸类腐殖质和富里酸类腐殖质的荧光强度进行线性拟合，结果如图 6 所示．图 6 可
以看出，不同 pH时线性相关系数 R2≥0． 91，表明 DOC 与腐殖酸类腐殖质和富里酸类腐殖质的荧光强
度具有较好的线性相关性．
图 6 RO浓水的 DOC与腐殖酸类腐殖质和富里酸类腐殖质荧光强度的关系
Fig． 6 Relationship between DOC and fluorescence peak intensity of humic acid and fulvic acid
3 结论
利用农业废弃物花生壳制备的花生壳活性炭对 RO浓水的 DOC 具有较强的吸附作用，能准确地遵
循准二级吸附动力学方程． RO 浓水的 pH 越高，吸附速率相对降低，达到吸附平衡的时间越长． 而且
DOC的吸附量随着 pH 的升高而降低，特别是碱性条件下，浓水中有机物荷电性强，同时吸附剂的 Zeta
电位负向增加显著，从而导致活性炭与有机物之间产生强烈的排斥作用，极大地削弱了 DOC的吸附．
花生壳活性炭处理 RO浓水后，其 FTIR光谱中芳香结构的吸收峰明显红移至 1630 cm －1，表明被吸
附的有机物在 1630 cm －1处有明显的特征吸收峰;而 C—O和 O—H官能团的吸收峰则因为钙离子等物
质的吸附而显著降低，这可能一定程度上抑制了活性炭对 RO浓水中有机物的吸附．
RO浓水的荧光物质主要由腐殖酸类腐殖质和富里酸类腐殖质组成，其荧光强度与 DOC 之间具有
较好的线性相关性，但荧光物质的结构特性易受 pH的影响，这可能是导致在较高 pH时 DOC 不易被花
生壳活性炭吸附的原因之一．
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Adsorption mechanism of RO concentrate by peanut shell activated carbon
LIU Guangquan1 SUI Jianhong2 ZHANG Hua1* WU Baichun1 LI Yingzhi3
(1． Department of Environmental Technology，CNPC Research Institute of Safety and Environmental Technology，Beijing，102206，China;
2． Shandong Provincial Research Institute of Coal Geology Planning and Exploration，Taian，271000，China;
3． China University of Petroleum，Beijing，102249，China)
ABSTRACT
A large amount of RO concentrates is produced in the reclamation of petrochemical wastewater，which
discharges organics that might induce notable ecotoxicological effects． The adsorption of RO concentrate by
peanut shell activated carbon was systematically investigated in the study． Fourier transform infrared
spectroscopy (FTIR) and fluorescence spectroscopy (EEM) were employed to explore the adsorption
mechanism of RO concentrates with different pH values． Results showed that the kinetic process for DOC
adsorption was described by a pseudo-second-order kinetic model． When pH was increased，the adsorption of
DOC generally decreased，especially in the alkaline conditions． And a longer time was needed to reach the
equilibrium． FTIR analysis indicated that the aromatic absorption band for activated carbon was red-shifted to
1630 cm －1 after adsorption，which implies the adsorption of DOC from RO concentrate． The C—O and O—H
groups were involved in the complexation with calcium ions in RO concentrate． EEM analysis showed that the
fluorescent substances were mainly humic-like and fulvic-like，and their fluorescence intensity exhibited a
significant linear relationship with DOC during the adsorption of RO concentrates．
Keywords:DOC， fourier transform infrared spectroscopy， fluorescence spectroscopy，peanut shell
activated carbon，RO concentrate．