全 文 ：文章编号 : 15 0 0一 6 0 3 3( 2 0 06 ) 4 0一 0 064 一 05
滑石粉的成核作用对尼龙6 6的力学性能及
非等温结晶行为的影响
E e f
c to fN u c le a ti on o f T al
cu mP ow de r on Me e h an i c aP l roP e r ti e s
an dN on
·
i so th e r m al C r y s talliz a ti on o fP o l y a mi de 6 6
成核剂是一种在结晶过程中起成核作用 ,
用来改善不完全结晶聚合物的结晶度和结晶形
态 , 加快其结晶速率 的助剂 。 尼龙 6 6 是一种
中等结晶速率的半结晶性高聚物 , 作为工程塑
料 , 希望其有快的结晶速率 , 以缩短铸模成型
周期 。 因此 , 对尼龙 66的结晶行为及成核改性
研究具有重要意义 。 N . K l e i n [”和 J . e . wo n [, ,等人研究了成核剂对尼龙 6 6 的影响 , 但并未公
开报道其 中成核剂 的成分 。 何素芹 l3[ 及艾舒
琪 t4] 等人研 究了不同成核剂对尼龙 6 6融熔及结
晶行为的影响 。 本文采用熔融共混法制备 了滑
石粉 /尼龙 6 6样品 , 主要探讨了滑石粉及其 比
表面积和表面改性对尼龙 6 6力学性能 、 非等温
结晶过程及结晶动力学的影响 。
1
. 实验部分
原料
PA 6 6切片 , 型号N 66A一 3 , 相对粘度 3 . 2 2 ,
熔点 2 63 . 6 ℃ , 河南平顶山神马集团 ;
月 顶目 . t : 河南省杰出人才创新基金 (编号 : 。 4 2 1 00 14 0 0) 月 《” 通讯联系人 · e m ial : z卜u cs @ z 认 e d认 cn
DOI : 10. 15925 /j . cnki . i ssn1005 -3360. 2006. 04. 012
滑石粉的成核作用对尼龙 6 6的力学性能及
非等很结晶行为的影晌
滑石粉 , 32 5 目 、 12 50 目 、 150 0 目 、 2 0 00
目 、 25 0 0目 , 扬州群鑫粉体材料有限公司 ;
钦酸脂偶联剂 , N D Z一20 1 , 南京曙光化
工集团有限公司 ;
异丙醇 , 分析纯 , 洛阳市试剂厂 。
1
.
2
.
4 力学性能侧定
1
.
2 实验步膝
1
.
2
.
1 滑石粉比表面积侧定
利用N O V A 2 00 E型全 自动 比表面和空气测
定仪 (美国康塔公司生产 ) 测定五种滑石
粉的比表面积 。
利用 C M S 10 4型 电子式万能试验机 (深圳
新三思试验设备有限公司 ) 测定试样的拉
伸性能及弯曲性 能 。 拉伸试验 按照标准
G B / T 1 0 4 2一 9 2进 行 测试 , 拉 伸 速率
I Om m /m i n
, 温度 2 5 oC , 湿度 3 0 % ; 弯曲
试验按照标准 G B / T 93 41 一 8 进行测试 ,
速率为 Zm m /m i n , 温度2 5 ℃ , 湿度 3 2% :
冲击试验利用X JD一2 型冲击试验机 (河
北 承 德试 验 机 厂 ) 测 定 , 采 用 标 准
o B / T l s 4 3一 1 99 6 (v 型缺口 ) , 温度 2 6 oC ,
湿度 32 % “
1
.
2
.
2 滑石粉的表面改性及 T G侧定 1 . 2 . 5 D S C侧定
首先 , 制备钦酸醋偶联剂 N D z一 20 1的异
丙醇溶液 , 称取一定量滑石粉 , 用不同质
量 比 的偶联 剂 对 其进 行 表 面改 性 ; 用
K Q一 4 0 D B型数控超声波清洗器 (昆山
市超声仪器有 限公司 ) 促进反应 ; 再用
N E T Z S C H T G 2 0 9型热失重分析仪 (德
国 ) 测定各滑石粉样品的热失重曲线 , 氮
气保护 。 升温区 间3 0 ℃~ 6 0 0 ℃ , 升温速
率 1 0 oC /m i n 。
采用N E T Z S C H D S C 2 04型差示扫描热分
析仪 (德国 ) 进行 D S C测定 。 将样品置于
铝柑锅 中 , 高纯 N Z保护下 , 以 10 ℃ / m in
升温至 2 8 0 ℃ , 然 后 以 1 0 ℃ / m in 降至
1 0 0 ℃ , 再以 IO oC / m i n 升温至 2 8 0 ℃ , 记
录各阶段的 D S C 曲线 。
1
.
2
.
3 样品创备
将改性前后的 3 2 5 目 、 1 2 5 0 目 、 15 0 0 目 、
2 0 0 0 目 、 2 50 0 目的滑石粉按 0 . 1%的质量
比与尼龙 6 6切片在 S H R一 S A 型高速混合
机 (张家港瑞达机械制造厂 ) 上混合均匀 ,
9 0 ℃下真空干燥 2 4 h后 , 在 T E一 34 型双螺
杆挤出机上 (南京科亚化工装备有 限公
司 ) 挤出 , 造粒 ; 利用H T F 8 0一w Z型注
射成型机 (宁波海天股份有限公司 ) 注射
成标准试条 。 两组样品分别记为A l 、 2A 、
A 3
、
A 4
、
A S
,
B I
、
B Z
、
B 3
、
B 4
、
B S ;
不加滑石粉的纯尼龙 6 6记为D 。
2 结果与讨论
2
.
1 滑石粉的表面处理
滑石粉是一种常用的无机成核剂 , 化学式
为 M g 3s i 4 o ,。 (o H )2 , 表面官能团是一 o H , 呈片
状结构 。 钦酸醋偶联剂含有一个异丙氧基和三
个较长的有机长链 , 异丙氧基可与滑石粉颗粒
表面的经基反应 , 形成化学键 , 放 出异丙醇 ,
从而在颗粒表面覆盖了一层单分子膜 , 使颗粒
表面特性发生改变 , 以改善其在聚合物中的分
散 。 表 1是不同目数滑石粉的比表面积 。
. , 不同目欲淆石粉的比班面积
图 1 为 1 25 0 目滑 石 粉用 不 同质量 比 的
N DZ一0 21对其表面改性前后的 T G曲线 。
1 0 2
嘴0 0
0o /
0
一
6 %
和模量是随滑石粉比表面积的增加而降低 , 但
变化幅度不大 。 表明滑石粉 比表面积的增加有
利于弯曲性能的提高 , 但表面相容性改善后 ,
提高的幅度反而降低 , 其原因还有待进一步探
讨 。
侧 9 6
米葺( 94
0 , 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0
温度 , ℃
圈 , 较面改性汤石粉样晶的热失 , 曲幼
俐所占质 . 百分傲 )
5 0 0 6 0 0 7 00
(圈中傲位 . 示侧联
从图 1可 以看 出 , 当N D Z一 2 01 的用量为
0
.
6% 时 , 热失重曲线几乎与纯滑石粉重叠 , 说
明改性的效果不好 ; 而用量为 1 . 5% 时 , 从开始
就 出现了非常明显的热失重现象 ; 而用量为
0
.
9% 时 , 在 2 5 0 ℃左右有一个较明显的失重 。
结合 N D Z一 2 0 1的性质 , 表明N D z 一2 0 1的合
适用量为 .0 9% (w t) 。 根据测得的各 目数滑石
粉 的比表 面积值 (表 l) , 分别采用 0 . 8% 、
1
.
8%
、
2
.
9% 和 3 . 5% 的N D Z一 2 0 1对 3 2 5 目 、
1 5 0 0 目 、 2 0 0 0 目和 2 5 0 0 目滑石粉进行表面处
理 , 得到表面改性的滑石粉样品 。
. 2 改性价后汤石粉对尼龙 6 6力攀性桂的形响
2
.
3 滑石粉的成核作用对尼龙 6 6徽熔结晶性能
的影晌
2
.
2 滑石粉对尼龙 6 6力学性能的影晌
表2列出了加不 同滑石粉尼龙 6 6样品的力
学性能 。 从表 2可 以看出 , 与不加滑石粉的纯
尼龙 66相比 , 0 . 1% ( w t) 滑石粉的加入使尼龙
6 6的拉伸性能和弯曲性能均有升高 , 而缺 口冲
击强度降低 。 表面改性后的滑石粉更有利于改
善尼龙 6 6的力学性能 。 滑石粉粒径的改变对拉
伸性能和冲击强度影响不大 , 但对弯曲性能影
响较大 。 随着比表面积的增加 , 弯曲性能的变
化与滑石粉改性与否又有不同 : 添加未改性滑
石粉 , 弯曲强度和模量随着滑石粉比表面积的
增加而增大 ; 添加改性后的滑石粉 , 弯曲强度
选取D 、 A I 、 A S 、 A 6 、 B I 、 B S 、 B 6进行
D S C测试 。 图 2是各样 品的等速 降温 D S C 曲
线 。 由图 2可 以看出 , 各曲线均为单峰 , 加滑
石粉样 品的结晶峰均向高温移动 , 峰变宽 。 表
3列出了各样品的熔点和由图2得到的结晶过程
参数 。 其中熔点几变化不大 ; 结晶速率最快时
的温度 cT 升高了 1 ℃一 2 . 7 ℃ , 结晶起始温度 ioT
和终止温度界尹也均有提高 。 而且随着滑石粉比
表面积的增加 , 结晶温度有所升高 , 且相对应
的滑石粉在改性前后提高的幅度加大 。 说明比
表面积的增加及表面相容性的改善都会促进滑
石粉的成核作用 。 过冷度么 cT 除B l外 , 其余的
均减小 ; 结晶温度范围△ T (结晶起始温度与
终止温度之差 ) 及半高宽 D均变宽 , 即结晶温
度范围增加 。 总之 , 滑石粉对尼龙“ 起到了一
定的异相成核作用 , 比表面积增加及表面相容
性改善会加强这种作用 。
滑石粉的成核作用对尼龙6 6的力学性能及
非等沮结晶行为的影晌
利用 E o px o b eku u ,方法求得非等温结晶动
力学参数 。 即
炸 l 一 e x p [一 (a )t ” ]
19 =2 19 2 卜n lg a
19【一 In ( 1几人〕」= 19 +Z n lg ( a t )
式中 : 了为 t时的结晶转化分数 ; a 为冷却速率
Z为常数 。
1 2 加不同成彼荆样晶的降沮 O S C 曲组
作 lg 卜hi (l 刃卜 lg at 图 , 应得直线 , 由斜率可求得vA ar m i指数 n , 由截距可求得结晶速率
常数 。
由图 4可 以看 出 , 尼龙 6 6及其改性后的样
品结晶过程中都有转折点 , 前后两段大致都呈
直线 , 只是斜率不同 , 说明尼龙“ 在结晶过程
中存在着二次结晶现象 , 结晶初期与结晶次期
的成核机理有 明显差异 。 分别求得前后段的
彻 r a m i指数 n , 、 n Z和截距 192 , 、 19乙列于表 4中 。
. 3 加不同成桩捅的样品的非 . 沮结 . , 傲
2
.
4 滑石粉改性的尼龙 6 6的非等沮结晶动力学
图 3是尼龙 6 6及滑石粉改性后样 品的结晶
转化程度与时间关系图 。 沿 X = 0 . 5处作平行于
t轴的直线 , 在各曲线交点处作垂线 , 垂线与 t
轴交点即为半结晶周期 lt/ : 。
圈 3 尼龙6 6及汤石粉改性后材料的结 . 转化租度与时间关系圈
由 A va rm i的观点可知 , vA r a m i指数 n 等于
生长的空间维数与成核过程的时间维数之和 。
由表4可知 , 各样 品的 t l2/ 及扬。相差不大 , 改性
后尼龙 6 6的 t , 2/及 )tn 。 , 有增大趋势 , 且滑石粉经
过表面处理后要 比相应的未处理的大 ; 改性后
的尼龙 6 6 结晶前段 的 n 值要 比未改性 的小 ,
19 2
, 也减小 , 说明滑石粉的加入对尼龙“ 结晶
前 期的成核机理有一定的影 响 ; 结晶后期的
19乙 及。变化程度小 · 这说 明在结晶后期各样
品的结晶成核方式趋于相似 。 可以推测 , 纯尼
龙 66在非等温结晶初期为无热异相成核 、 束状
三维生长 (n > 引 , 而改性后的样 品在结晶初
期为无热异相成核 、 束状三维生长 (n > 引 与
有均相球形三维生长 (n = 4) 相结合 ; 而 结
晶 后 期 为 有 热 成 核 、 二 维 条 带 状 生 长
( n < 2 )
后的滑石粉更有助于尼龙 6 性能的改善 ;
滑石粉的比表面积对拉伸性能和冲击性
能影响不大 , 对弯曲性能有较大影响 ;
(2 ) 滑石粉对尼龙 6 6有异相成核作用 , 提高
了尼龙 6 6的结晶温度 ; 滑石粉比表面积
的增加和表面处理更有利于尼龙 6 6结晶
温度的提高 ;
( 3) 滑石粉的加入改变了尼龙 6 6的前期结晶
机理 , 但对后期的结晶机理影响不大 。
滑石粉的比表面积及表面基团的改变对
此影响不大 。
, 行文傲 :
〔1 ] K le i n N, S e li v a n s ky D . M a r o m G . T h e 任f e e t s o f a N u c le a t in g gA e n t
a n d o f F一b e sr o n th e C yr s t a
C o m P o s i t e s
.
19 9 5
,
1 6 : 18 9
〔2] W o n J C , F u lC h i r o n R · T he
l{iz a t一o n o f Ny }o n 6 6 M a td e e s [J 〕. OP {ym e r
C yr s t a l li z a t io n K in e t ie s o f P o ly a m 一d e 6 6 一n
N o n 一 is o th e rm a l a n d l s ot he r m a l C o n d }t io n s : 任材e C t o f N u C (e a t i n g
3 结论 r。 ,惶北即已粱:su (夕龚基吵絮鑫{摺翼蕊毓嘿晶。 , 。 .: 。
L。 」 l川月 改门 - 曰 犷梦 ,厅翻 l/ 、 端、 刁 飞丁 J八 ’ ” ” 」 尸 J 产~ ~ , ~ , 目 ’~ J 一 , ~ ~ 沪 “ ’ ` ~ J
( l) 滑石粉的加入改善了尼龙“ 的拉伸性能
和弯曲性能 , 冲击性能下降 ; 表面处理
塑料工业 · 2 0 0 4 · 3 2 ( 2): 39
4[] 艾舒琪 · 马敬红 , 梁伯润 。
聚醋工业 , 2 0 0 4 , 介7 (2 ): 3 4
成核剂对尼龙6 5等温结晶行为的影响[J ] O
粤 新型直压式注塑机在香港推出
日前 , 香港华大机械公司开发出了新型直压式注 :
塑机 。
针对传统直压式注塑机普遍存在的造价高 、 耗能
大和效率低等缺点 , 华大机械以创新理念设计的新型
直压式注塑机的 “ 锁模快速重定结构 ” 不需要利用额
外的油缸来推动机器 , 不会出现延时排油 、 停滞等现
象 , 维修方便 。 由于配置了欧洲先进的注塑机控制系
统 , 该机在性能和速度方面均达到了欧美日生产的注
塑机水平 , 目前处于世界领先水平 。 在制造技术方面
, 华大机械采用了 自己的专利结构 , 加工零件和装配
费用大幅减少 , 比欧美日产品更具竞争力 。 (刘华 )