全 文 ：材料与性能
聚丙烯/滑石粉复合材料的等温结晶动力学
杨华明 , 曹建红 , 唐爱东 , 杨武国 , 胡岳华
(中南大学资源生物学院无机材料系 ,浙江 长沙 410083)
摘　要:用差示扫描量热法(DSC)研究聚丙烯(PP)及 PP/滑石粉复合材料的等温结晶过程。用 Avrami方程全面分
析 PP/滑石粉的等温结晶动力学 , 并由此获得相关的动力学参数;用 Kissinger 方程研究滑石粉对 PP/滑石粉复合材
料结晶活化能的影响。研究表明:加入滑石粉后明显提高 PP/滑石粉复合材料的结晶速率和结晶度;证明滑石粉能
促进 PP 材料的结晶 , 并在 PP 结晶过程中起到异相成核作用。 PP/滑石粉复合材料的等温结晶过程属于典型的异相
成核机理。
关　键　词:聚丙烯/滑石粉复合材料;等温结晶;结晶动力学
中图分类号:TQ327.8　　文献标识码:B　　文章编号:1001-9278(2004)01-0015-05
Isothermal Crystallization Kinetics of Polypropylene/Talc Composites
YANG Hua-ming , CAO Jian-hong , TANG Ai-dong ,
YANG Wu-guo , HU Yue-hua
(Depar tment of I norg anic Materials , School of Resources P rocessing and Bioengineering ,
Central South University , Chang sha 410083 , China)
Abstract:The isothermal crystallization of bo th neat polypropylene(PP)and polypropy lene/ talc(PP/
talc)composi tes w ere investigated using differential scanning calorimetry(DSC).This iso thermal crystal-
lization kinetics of PP/ talc composites w as t reated using Av rami equation and the effect of talc on the
crystallization activat ion energy was t reated using Kissinger equat ion.The relative kinetics parameters
were obtained.Research results show ed that talc promoted the crystallization due to heterogeneous nucle-
at ion and , as a result ,both the crystallization rate and the crystallization degree of PP/ talc composites are
higher than those of neat PP.
Key words:polypropy lene/ talc composite;isothermal cry stallizat ion;cry stallization kinetics
　　聚丙烯(PP)是一种应用广泛的树脂。PP 的主要
不足是模量和耐热性能低 、冲击强度较差 ,从而导致其
无法直接作为高性能工程塑料使用 ,常对 PP 进行改性
以克服上述缺点 。研究 PP/填料体系的结晶行为和界
面形态 ,对于了解复合材料的强度 、弹性模量 、流变性
能之间的关系致关重要[ 1 , 2] ,但已有的国内外研究主要
集中于结晶产生的原因和影响因素 ,如填料化学组成 、
表面能 、结晶形态 、挥发性成分含量 、剪切应力和界面
温度梯度等[ 3～ 5] ,对于 PP/滑石粉(改性滑石粉)体系
收稿日期:2003-09-22
国家自然科学基金(项目编号:50304014)和湖南省优秀博
士学位论文基金(项目编号:200114)资助
方面结晶动力学的研究 ,研究人员初步探讨了 PP/滑
石粉体系的结晶动力学[ 6 ～ 8] ,作者也从体系动态粘度 、
粘附功角度分析了滑石粉填充 PP 的增强效应[ 9] 。本
文采用 DSC方法并结合 Avrami和 Kissinger 方程研究
了滑石粉对 PP 等温结晶行为的影响 ,确定了其结晶动
力学参数 ,分析其等温结晶的活化能变化规律 ,探讨滑
石粉在 PP/滑石粉等温结晶过程的表现行为 。
1　实验
1.1　主要原料
聚丙烯(PP), T30 ,熔体流动速率 5.9 g/10min ,密
度 0.90 g/cm3 ,湖南长炼公司;
硅烷偶联剂 , KH-550 ,无色透明液体 ,沸点217 ℃,
第 18 卷　第 1 期 中　国　塑　料 Vol.18 , No.1
2004 年 1 月 CHINA PLASTICS Jan., 2004
南京曙光化工总厂;
钛酸酯偶联剂 , NDZ-201 ,分解温度 210 ℃,半透明
粘稠液体 ,南京曙光化工总厂;
滑石粉取自广西桂林 ,将滑石原料提纯 、分级 、粉
碎 ,采用搅拌磨机进行超微细加工 ,以 ZrO2 球作介质 ,
细磨得到粒径小于 5 μm(平均粒径 1.2 μm)和粒径小
于 10 μm(平均粒径 3.8μm)的超微细滑石粉 。
1.2　主要设备
高速混合机 ,GH-25 ,湖南省米兰机械厂;
双螺杆挤出机 ,S LF-35B ,四川广汉市冲击机械厂;
塑料切粒机 , SLQ100-T , 国光电气总公司机电设
备厂;
塑料注塑机 ,XS-ZY-OS ,上海机械厂;
差示扫描量热计 ,DSC-7 ,Perkin-Elmer公司。
1.3　样品制备
称取 3 kg 滑石粉 , 在高速混合机内搅拌加热至
60 ℃,分别加入 0.2 %的 NDZ-201 和 0.3 %的 KH-
550(用无水乙醇稀释),并高速搅拌(1 000 r/min)制备
改性超细滑石粉 。
将滑石粉按一定配比与 PP 树脂(树脂中加入少量
的助剂)配成混合料 ,经高速混合机混合 5 min ,然后在
双螺杆挤出机中于 190 ～ 230 ℃、螺杆转速为120 r/min
及一定压力条件下挤出造粒 ,粒料经冷却后注射成型 ,
制得标准样条 ,按国家标准测试样条的力学性能和热
性能。样品制备条件为:(1)纯 PP 试样;(2)5μm 改性
滑石粉 , 滑石粉含量为 10 %、15 %的 Ta10 试样和
Ta15试样;(3)10 μm 改性滑石粉 ,滑石粉含量 15 %
的 Ta10-15试样;(4)5μm 未改性滑石粉含量为 15 %
的试样 Ta15-0。
1.4　DSC测试
称取约 10 mg 试样 ,采用 Perkin-Elmer 差示扫描
热计(DSC-7),首先以 20 ℃/min 速率升至 190 ℃,使
样品全熔 ,保持 10 min消除样品的热历史 ,所有操作在
氮气气氛中进行 , 将保持在 190 ℃熔融的样品以
100 ℃/min降至结晶温度 T c进行结晶并记录 DSC 曲
线 。 T c分别为 110 ℃、115 ℃、120 ℃、125 ℃。
2　结果与分析
2.1　PP/滑石粉等温结晶的 DSC曲线
　　图 1为 PP/滑石粉在不同温度下的 DSC 曲线 ,可
以看出 ,随着结晶温度的提高 , DSC 曲线的放热峰明显
右移 ,说明结晶所用时间延长 ,结晶速率下降 。可以看
1—125 ℃　2—120 ℃　3—115 ℃　4—110 ℃
(a)纯 PP　(b)Ta10　(c)Ta15　(d)Ta10-15　(e)T a15-0
图 1　PP 及 PP/滑石粉复合材料在不同温度下的 DSC 曲线
Fig.1　DSC curves of PP and PP/ talc composite at different temperature
　· 16　 · 聚丙烯/滑石粉复合材料的等温结晶动力学 　
出PP/滑石粉复合材料的结晶放热峰位置以及峰形和
纯 PP 有明显不同 ,滑石粉的加入使结晶时间大幅度减
少 ,结晶放热峰峰宽也明显变窄。这说明由于滑石粉
的加入对 PP 有明显的成核作用 ,从而提高了结晶速
率。PP/滑石粉中的晶核含量大大高于纯 PP ,特别是
超微细滑石粉分散后 ,相当于成核剂的数量大幅度提
高。由于 PP/滑石粉的结晶过程主要以异相成核为
主 ,而纯 PP 的结晶过程中均相成核与异相成核方式并
存。均相成核需要足够长的时间 ,所以纯 PP 的结晶速
率要比 PP/滑石粉慢。
2.2　滑石粉对 PP/滑石粉复合材料等温结晶动力学
的影响
利用 Avrami方程可以对等温结晶动力学进行较
全面的分析 ,Avrami方程的基本形式如下:
X t =1-exp(-K nt n) (1)
式中　n ———Avrami指数 ,决定于结晶的成核机理和
生长方式
　K n ———Avrami结晶速率常数 ,与成核速率和结
晶速率有关
　X t ———相对结晶度 ,定义为:
X t = X t(t)X t(∞)=
∫t0(dH(t)/dt)d t∫∞0(dH(t)/d t)d t (2)
式中　dH/dt ———热流速率
　X(t)和 X t(∞)——— t 时刻的结晶度和结晶过
程完全结束后的结晶度
方程(1)可以用如下形式表达:
ln[ -ln(1-X t)] =nlnt +lnKn (3)
以 ln[ -ln(1-X t)]对 ln t 作图(图2),可以由直线
的斜率和截距分别求得 Avrami指数 n 和结晶速率常
数 lnKn 。由 Avrami方程可得到半晶时间 t 1/2(即结晶
进行到一半所用的时间),其表达式为:
t1/2=[ ln(2/ Kn)] 1/ n (4)
可用其倒数近似地表示结晶速率:
G1/2=1/ t 1/2 (5)
使用Avrami方程可以成功地描述 PP 及其复合材
料的等温结晶动力学 ,因此本文采用Avrami方程对 PP/
滑石粉复合材料的等温结晶动力学进行分析 。图 2
为典型的PP/滑石粉复合材料的ln[ -ln(1-X t)] ～ ln t
1—125 ℃　2—120 ℃　3—115 ℃　4—110 ℃
(a)纯 PP　(b)Ta10　(c)Ta15　(d)Ta10-15　(e)T a15-0
图 2　等温条件下 PP及 PP/滑石粉复合材料的 ln[ -ln(1-X t)] ～ lnt 图
Fig.2　Plo ts of ln[ -ln(1-X t)] against lnt for PP and PP/ talc composite with iso thermal crystallization
　2004 年 1 月 中　国　塑　料 ·17　 ·　
图 ,可以看出 , ln[ -ln(1-X t)]与 ln t 在结晶过程的大
部分范围内(5 %～ 95 %)有良好的线性关系 ,说明
Avrami方程可以用来分析 PP/滑石粉复合材料的等温
结晶动力学 。由图 2的截距和斜率可分别得出 Avrami
指数 n 和结晶速率常数 Kn 。 n 、Kn 、t 1/2 、G1/2以及从
DSC曲线上得到的结晶最大结晶速率时间 tmax列于表
1。根据结晶成核和生长机理 , n 应该为整数 ,但所有
　　　　表 1　PP 及 PP/滑石粉复合材料等温结晶动力学参数表
Tab.1　Isothermal cry stallization kinetic parameters
for PP and PP/ talc composites
样品
/ ℃
T c
/ ℃ n
K n
/ s-n
t 1/2
/ s
tmax
/ s
G1/2
/ s-n
ΔE
/ kJ·mol-1
PP
110 3.20 50.70 0.26 0.253 3.85
115 2.72 45.27 0.38 0.373 2.61
120 2.70 26.59 1.66 1.653 0.60
298.42
Ta10
110 2.32 76.59 0.13 0.113 7.69
115 2.57 84.03 0.15 0.130 6.67
120 2.69 51.07 0.20 0.180 5.00
125 2.24 12.33 0.27 0.256 3.70
223.17
Ta15
110 2.70 114.87 0.14 0.126 7.14
115 2.56 109.98 0.14 0.116 7.14
120 2.96 89.95 0.19 0.176 5.26
125 2.47 24.63 0.24 0.223 4.17
187.99
Ta10-15
110 3.45 282.93 0.18 0.163 5.56
115 2.82 208.66 0.13 0.123 7.69
120 2.90 93.08 0.18 0.170 5.56
125 2.55 22.56 0.25 0.240 4.00
233.23
Ta15-0
110 2.86 151.15 0.15 0.125 6.67
115 2.90 165.50 0.15 0.135 6.67
120 3.07 58.45 0.20 0.183 5.00
125 2.60 23.32 0.26 0.243 3.85
245.46
样品的 n 值都不是整数 。这与 Avrami方程导出过程
中所做的假设有关 ,例如二次结晶 、两种成核方式并
存 、样品的密度变化 、甚至实验过程中的因素如结晶起
始点的确定都会影响 n 值 。从表 1看到纯 PP 的 n 值
在 2.7 ～ 3.2 之间 ,可以认为纯 PP 同时具有异相成核
与均相成核的机理。PP/滑石粉的 n 值在 2.5 ～ 3.4之
间 ,其平均值为 3.0 ,说明 PP/滑石粉复合材料的等温
结晶属于典型的异相成核机理 。
所有样品的结晶速率常数 K n 均随结晶温度的升
高而降低 ,说明结晶温度升高 ,成核和生长速率都下
降。所有样品的 t 1/2和 tmax都随结晶温度的提高而延
长 ,结晶速率 G1/2均随结晶温度的提高而下降 ,但 PP/
滑石粉复合材料的 t 1/2和 tmax比纯 PP 增加得慢 ,在结
晶温度较高时表现更为明显 。说明 PP/滑石粉复合材
料对结晶温度的依赖性比纯 PP 低 。这一结果表明
PP/滑石粉复合材料与纯 PP 有着不同的结晶过程 ,由
于 PP/滑石粉含有可作为成核剂的滑石粉 ,超细滑石
粉会在结晶过程中演化成大量的晶核 ,因此 PP/滑石
粉复合材料以异相成核为主 ,对温度的依赖性也就小。
而纯 PP 同时具有异相成核与均相成核的机理 ,因此纯
PP 结晶的温度依赖性较高 ,特别是在结晶温度较高
时 ,结晶速率 G1/2更低。
2.3　滑石粉对PP/滑石粉复合材料结晶活化能的影响
利用 Kissinger公式得:
d(lnK n)
d(1/ T p)=-
ΔE
R
(6)
式中　T p ———结晶温度
　R ———气体常数
　ΔE ———结晶活化能
求出的 PP 及 PP/滑石粉复合材料的结晶活化能
列于表 1。
由表1可以看出 PP 的结晶活化能(298.42 kJ·mol-1)
大于PP/滑石粉复合材料的值 ,但 PP/滑石粉复合材料
的 t 1/2和 tmax比纯 PP 增加得慢 ,在结晶温度较高时表
现更为明显 ,说明 PP/滑石粉复合材料对结晶温度的
依赖性比纯 PP 低 。这一结果表明 PP/滑石粉复合材
料与纯 PP 有着不同的结晶过程 ,由于 PP/滑石粉含有
可作为成核剂的滑石粉 ,超细滑石粉会在结晶过程中
演化成大量的晶核 ,因此 PP/滑石粉复合材料以异相
成核为主 ,对温度的依赖性也就小。而纯 PP 同时具有
异相成核与均相成核的机理 ,因此纯 PP 结晶的温度依
赖性较高 ,特别是在结晶温度较高时 ,结晶速率 G1/2更
低 。滑石粉的加入降低了 PP 的结晶活化能 ,其原因是
滑石粉与PP之间强的相互作用使 PP 在结晶运动中链
段排列所需的能量降低 ,也就是说复合材料降低的那
部分结晶活化能是由滑石粉与 PP 的作用能提供的。
这充分说明滑石粉在 PP 结晶过程中起到了异相成核
的作用 。
3　结论
通过填充超微细滑石粉 ,尤其是改性滑石粉可以
提高 PP 的结晶速率 ,并引起 PP 的结晶成核和结晶生
长方式发生变化 ,起到了很好的异相成核作用。等温
条件下 PP 及 PP/滑石粉复合材料的 n 值主要集中于
2.5 ～ 3.4之间 ,填充滑石粉可显著提高 PP/滑石粉的结
晶速率和结晶度 ,证明滑石粉能促进 PP 材料的结晶 ,并
在 PP结晶过程中起到了异相成核的作用。PP/滑石粉
复合材料的等温结晶属于典型的异相成核机理。
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2003亚太塑胶工业论坛暨塑料管材与型材新技术研讨会论文集
为了推动入世后中国塑料工业的健康发展 , 中国轻工业联合会 、中国轻工业机械总公司塑料机械中心 、中国轻工机械协会与《中
国塑料》杂志社于 2003 年 11 月 30日～ 12 月 3 日在第六届亚太国际橡塑工业展览会(AP PLAS 2003 , 12 月 2 日～ 5 日)期间在上海
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第一部分:专家报告
1.快速变径管材挤出新技术———管材挤出技术的革命 Krauss Maffei塑料机械(上海)有限公司 ,郭宏盛经理
2.钙锌复合稳定剂在 PVC-U制品中的应用与发展趋势 大连开米森化工产品有限公司 ,戚克学经理
3.塑料管材的精密挤出技术 北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所 ,吴大鸣教授
4.两种聚合物流体共挤出的二维数值模拟 北京理工大学 ,陈晋南院长
5.塑料挤出技术进展 《中国塑料》 ,杨惠娣主编
6.国产化过氧化物交联聚乙烯管材生产装备的研制 北京化工大学机电工程学院 ,徐绍宏博士
7.谈我国塑料管道质量低劣的原因与对策 国家塑料制品质量监督检验中心 ,刘山生主任
8.单螺杆挤出机挤出大口径超高分子量聚乙烯管材技术 北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所 , 薛平教授
9.高性能地板采暖管加工工艺及规模化生产设备———柱塞冲压挤出技术的最新进展
北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所 ,王伟明教授
10.浅析我国建设工程用塑料管道产品常规性能检测中的质量问题 国家塑料制品质量监督检验中心 , 凌伟高工
11.单螺杆-熔体泵串联挤出系统的性能与应用 北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所 ,李庆春教授
12.PE 塑料管道的快速开裂(RCP)研究进展 全国塑料制品标准化技术委员会 , 赵启辉
13.我国 PE-HD埋地排水管发展现状与材料技术进展 北京燕化公司树脂所 , 景政红
14.变螺距锥形双螺杆挤出机在 PVC-U 建材中的应用 上海申威达机械有限公司 , 姚晓明
15.耐热改性 PVC 塑料管材的研制及应用 湖南省塑料研究所 , 李雄辉
16.无毒稳定剂在 PVC-U 给水管材/管件生产中的应用 广州通达橡塑有限公司 ,唐晓初 朱理任
17.铝塑复合管层间粘结强度问题的探讨 燕山大学 ,孙铁铠 , 于丙强
18.国内现有几种 PE结构壁管的特点及比较 四川森普管材股份有限公司 , 吴精华
19.交联聚乙烯热缩套(带)连接聚乙烯结构壁管的连接 四川森普管材股份有限公司 , 吴精华
20.塑料异型材表面复合共挤出模具的调试 中国船舶重工集团第 716 研究所杰瑞模具公司 , 张继忠
21.大口径煤气管道 、管件热熔焊接技术的研究 广东佛山德仕威机器有限公司 ,蒋继宏高工
22.PE-HD 硅芯管专用料 6200M 的性能及应用 大庆石化公司研究院 ,曹胜先高工
23.木塑挤出技术进展 北京至柔科技发展有限公司 ,翁端华经理
24.我国聚乙烯管材专用树脂的生产及开发现状 齐鲁石化股份公司树脂所 ,谢建玲高工
25.UHMW-PE 超高分子量聚乙烯管材及复合管材最新挤出成型技术 上海金纬机械制造有限公司
26.大口径聚乙烯实壁管生产技术 上海金纬机械制造有限公司 , 张汝忠
27.无规共聚聚丙烯(PP-R)管材高速高效生产技术 上海金纬机械制造有限公司
28.UHMWPE 管材成型设备 上海金纬机械制造有限公司
29.关于大口径双壁波纹管的应用前景及生产技术 上海金纬机械制造有限公司
30.关于用同向平双设备一步法生产木塑复合制品初探 南京北化塑料机械有限公司 , 于有国
31.几种大口径塑料排水排污管的比较 潍坊中云机械有限公司 , 张泽奎
32.“二十一世纪历史机遇使中国给水用/燃气用埋地 PE 管迎来大发展” 刘伯元 , 钱志华 , 万志平 , 郦华兴
33.铝塑复合板的生产现状 轻工业塑料加工应用研究所 ,李红艳高工
34.纤维的在线配混与直接成型技术 轻工业塑料加工应用研究所 , 张玉霞
(下转第 29页)
　2004 年 1 月 中　国　塑　料 ·19　 ·