全 文 ：第 24 卷　第 2 期 中　国　塑　料 Vol.24 , No.2
2010 年 2 月 CHINA PLASTICS Feb., 2010
滑石粉 、碳酸钙填充聚丙烯复合材料等温结晶行为的研究
邹　燕 , 纪彬彬 , 温变英＊
(北京工商大学材料科学与工程系 ,北京 100048)
摘　要:用熔融共混法分别制备了聚丙烯(PP)/滑石粉 、PP/碳酸钙(CaCO3)复合材料 ,用差示扫描量热法考察了 PP
及其复合材料的等温结晶过程 , 并用 Avrami 方程对纯 PP 及 PP/滑石粉 、PP/CaCO3复合材料的等温结晶动力学行
为进行了分析。结果表明 , PP、PP/滑石粉及 PP/ CaCO 3复合材料的 Avrami指数均小于 2.3 ,存在均相成核和异相成
核双重成核机理 , 且其结晶速率常数和结晶速率均随着结晶温度的升高而减小;在该体系中 ,滑石粉对基体 PP 有明
显的异相成核作用 , 使 PP 的结晶速率加快 、结晶时间缩短;而 CaCO3则没有明显的异相成核作用 。
关　键　词:聚丙烯;碳酸钙;滑石粉;复合材料;等温结晶
中图分类号:TQ325.1 +4　　文献标识码:B　　文章编号:1001-9278(2010)02-0026-04
Study on the Isothermal Crystallization Behavior of PP Composites Filled
with Talc or Calcium Carbonate
ZOU Yan , JI Binbin , WEN Bianying＊
(Depar tment o f Materials Science and Enginee ring , Beijing Technology and Business Univer sity , Beijing 100048 , China)
Abstract:PP/ talc and PP/CaCO3 composites w ere prepared via melt mixing method using Haake
rheomete r.The iso thermal cry stallization behavio r of PP and the composites w ere investig ated
using different ial scanning calo rimetry (DSC).The ef fects of talc and CaCO 3 on the isothermal
crystallizat ion behavior of PP w ere compared.I t show ed that all the Av rami indexes of PP , neat o r
in the composites , were lower than 2.3 , which show ed that bo th homogeneous and hete ro geneous
nucleation mechanisms occurred in these sy stems.The cry stal lization rate decreased w ith
increasing cry stalli zation temperature.It w as found tha t the ef fect of talc promo ted the
heterog eneous nucleation significant ly , whe reas the ef fect of CaCO 3 was mode rate.
Key words:polypropy lene;calcium carbonate;talc;composite;isothermal cry stallization
0　前言
结晶型聚合物的性能在很大程度上受其结晶结构
的影响。大量研究表明 ,加入成核剂 、无机填料 、玻璃
纤维等添加剂不仅会影响聚合物的结晶结构 ,而且会
影响其结晶过程 ,进而影响材料的力学性能。因此 ,研
究聚合物的结晶动力学是非常有意义的。近年来 ,关
于聚合物复合材料结晶结构的研究得到较好的发展 ,
形成了各种理论 , 但对结晶动力学的研究还是普遍
收稿日期:2009-07-18
北京市教委科技发展计划项目(KM200710011002)
＊联系人 , w enby@th.btbu.edu.cn
采用 Avrami方程 。PP 是一种半结晶聚合物 ,无机填
料是其常用的添加剂。大量研究表明 ,无机填料(如蒙
脱土 、CaCO3 、滑石粉 、SiO2等)对 PP 具有异相成核作
用[ 1-4] ,从而影响到 PP 的结晶行为 ,但人们很少关注粒
子的形状及基体 PP 自身的性质对材料结晶性能的影
响 。本文用 DSC考察了 PP及其复合材料的等温结晶过
程 ,并采用 Avrami分析方法对比研究了滑石粉 、CaCO 3
两种不同形状的粒子对 PP 等温结晶行为的影响。
1　实验部分
1.1　主要原料
PP ,K1008 ,熔体流动速率 10 g/10 min ,中国石油
化工股份有限公司北京燕山分公司;
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超细滑石粉 ,12 μm ,山东栖霞市庙后精细粉厂;
CaCO 3 ,37 μm ,山西太原八一填料联合厂 。
1.2　主要设备及仪器
哈克转矩流变仪 , Poly lab OS RheoDrive4 ,美国热
电公司;
热台透反射偏光显微镜 , BX51 ,日本 Olympus 公
司;
差示扫描量热仪(DSC),Q 100 ,美国 TA公司。
1.3　样品制备
本文采用的配方为 PP 100份(质量份 ,下同),填
料 3份。将 PP 与滑石粉 、CaCO 3粉末分别按比例混合
均匀后 , 在哈克流变仪中密炼 8 min , 密炼温度为
200 ℃,转子转速为 35 r/min ,纯 PP 也在同样条件下
密炼 。
1.4　性能测试与结构表征
DSC分析:在 N 2保护下 ,将 5 mg 左右的样品先以
30 ℃/min 的升温速率从室温加热到 190 ℃, 恒温
5 min消除热历史 ,再以 30 ℃/min 的速率分别降温到
122 、124 、126 、128 、130 ℃,保温 15 min ,记录结晶曲线;
取少量纯 PP 置于载玻片上 ,将其置于偏光显微镜
热台上升温至 200 ℃并保温 3 min;待试样完全熔融
后 ,盖上盖玻片 ,轻轻施压将熔体展开成膜 ,然后拍摄
照片 ,记录其原始形态。
2　结果与讨论
2.1　等温结晶动力学数据分析原理
为了考察填料在复合材料中的成核作用 ,本文用
DSC对样品进行等温结晶性能的测试 ,并通过 Avrami
方程计算得到相应参数。根据 A vrami理论:
X c=1-exp(-K tn) (1)
式中　n ———Avrami 指数 ,决定结晶的成核机理和生
长方式 ,是生长的空间维数和成核的时间
维数之和
　K ———Avrami结晶速率常数 ,与成核速率和生
长速率有关
　X c ———相对结晶度
X c的定义为:
　X c =X(t)/X(∞)=∫t0 dH(t)dt dt∫∞0 dH(t)dt dt (2)
式中　X(t)———t时刻的结晶度
　X(∞)———结晶过程完全结束后的结晶度
对式(1)二次求导 ,得到最大热流时间(tmax):
tmax =[(n-1)/nK ] 1/n (3)
令式(1)中的 X c =0.5 ,得到半结晶时间(t1/2):
t 1/ 2=(ln2/K)1/ n (4)
t1/ 2取倒数可得到结晶速率(G1/ 2):
G1/2 =1/ t1/2 (5)
式(1)取对数 ,可得:
lg[ -ln(1-X c)] =nlg t+lgK (6)
以 lg[ -ln(1-X c)]对 lg t作图 ,由线性回归后的
直线斜率和截距分别可得 Avrami指数 n和结晶速率
常数K 。
2.2　复合材料的等温结晶过程分析
由图 1可以看出 ,滑石粉与 CaCO 3对 PP 等温结晶
曲线的影响有很大不同。滑石粉使 PP 的结晶时间显
著缩短 ,结晶放热峰变窄 、变强且明显左移;而加入
CaCO 3后 ,PP的结晶时间略有缩短 ,结晶放热峰变窄 、
右移 ,但幅度均不大。说明不同填料对 PP 结晶行为的
影响是不同的。为了深入研究不同填料对 PP 等温结
晶行为的影响 ,本文分别在 122 、124 、126 、128 、130 ℃
对材料进行了等温结晶测试 ,其 lg[ -ln(1-X c)]与lg t
的关系如图 2所示 ,相关 Avrami参数列在表 1中 。从
图 2中可直观地看出 ,所有曲线在所考查的范围内均
具有较好的线性关系 , 说明 Avram i方程能够有效分
析 PP 及其复合材料的等温结晶动力学行为。
1—纯 PP　2—PP/滑石粉　3—PP/ CaCO 3
图 1　PP 及 PP基复合材料在 128 ℃的 DSC 等温结晶曲线
F ig.1　Iso thermal crystallization cur ves for PP and
its composites cry stallizing at 128 ℃
Avrami模型描述的是球晶的三维线性结晶成核
和生长机理 ,一般而言 , n应该为整数。但很多实验得
到的 n值并不是整数 ,这是因为 Avrami方程建立时作
了一定的假设 ,而实际情况远没有假设条件那么理想 。
结晶过程中的混合成核方式 、不均一的晶体生长过程 、
二次结晶 ,甚至实验过程中的操作因素(如结晶起始点
的确定 、试样的热历史等)都会影响 n 值 ,使其表现为
非整数值[ 5] 。
从表 1中可以看到 ,本文所有试样的 n 值都不是
整数 ,特别是纯 PP 的 n值较文献报道值[ 5-6] 偏小 ,这是
　· 28　 · 滑石粉 、碳酸钙填充聚丙烯复合材料等温结晶行为的研究 　
　　　
结晶温度/ ℃:□—122　○—124　△—126　 —128　◇—130
(a)PP　(b)PP/滑石粉　(c)PP/ CaCO 3
图 2　PP及 PP 基复合材料的 lg[ -ln(1-X c)] 与 lg t的关系
Fig.2　The relationships be tw een lg[ -ln(1-Xc)] o f PP and its composite s and lg t
表 1　PP及 PP 基复合材料的等温结晶数据
Tab.1　Kine tic pa rameters of iso the rmal c rystallization o f
PP and its composites
材料 结晶温度/ ℃ n K
t1/2
/min
tmax
/min
G1/2
/min-1
纯 PP
122 1.52 2.54 0.43 1.58 2.35
124 1.60 1.16 0.73 1.54 1.38
126 1.65 0.49 1.23 1.52 0.81
128 1.74 0.19 2.11 1.49 0.47
130 1.82 0.06 3.73 1.46 0.27
PP/滑石粉
122 1.39 6.94 0.19 1.65 5.25
124 1.40 6.53 0.20 1.64 4.97
126 1.64 5.78 0.27 1.53 3.65
128 1.83 3.67 0.40 1.46 2.48
130 1.89 1.83 0.60 1.44 1.67
PP/C aCO 3
122 1.76 2.47 0.49 1.48 2.06
124 1.91 1.07 0.80 1.44 1.26
126 2.07 0.42 1.28 1.40 0.78
128 2.17 0.14 2.11 1.38 0.47
130 2.22 0.04 3.56 1.37 0.28
由于 PP因其组成 、制备方法和使用目的的不同而拥有
许多牌号和品种 ,本文认为 ,不同牌号和品种的 PP 的
结晶行为不尽相同。本文所使用的 PP 是一种熔体流
动速率较高的均聚物 ,具有较好的流动性 ,结晶能力较
强。另外 ,生产过程导致其中残余催化剂含量较多(已
与生产厂家确认)。图 3是该 PP 在 200 ℃时的显微镜
照片 ,在此温度下 , PP 的晶相解体 ,其中不熔物为残余
催化剂 ,这些催化剂在 PP 结晶过程中也起到了异相成
核作用 ,导致 PP 的 n 值偏小 。根据实验结果 ,认为纯
PP 的结晶过程同时存在异相成核与均相成核 ,这与文
献报道是一致的[ 1 , 5-6] 。实验表明 ,不同牌号和品种的
PP ,因相对分子质量 、相对分子质量分布 、是否共聚以
及催化剂残留物等的不同而会出现不同的结晶行为 ,
从而导致性能的差异 ,这一点应该引起使用者的注意。
图 3　PP(K1008)在 200 ℃时的显微镜照片(×200)
Fig.3　The micro scope picture of PP(K1008)at 200 ℃
由表 1的数据可以看出 ,在同一体系中 ,随着结晶
温度的升高 ,无论是纯 PP 还是 PP/滑石粉 、PP/CaCO3
复合体系的 K 、G1/2 、tmax值均逐渐减小 , t1/ 2逐渐增大 ,
Avram i指数 n 也随着结晶温度的升高而逐渐增大 。
说明结晶温度升高后 ,成核作用减弱 、分子链排入晶格
的速度减慢 , PP 的总结晶速率下降;在不同体系中 ,在
相同结晶温度下 , PP/滑石粉复合材料的 K 、G1/2 、tmax远
远大于纯 PP , t1/2明显小于纯 PP;PP/CaCO 3复合材料
的 K 、G1/2 、tmax略小于纯 PP , t1/2大于纯 PP。因而 ,可以
认为滑石粉在 PP 基体树脂中的异相成核作用明显 ,使
结晶速率增加 、结晶时间缩短 ,而 CaCO 3则没有表现出
明显的异相成核作用。这可能是由于滑石粉的片状结
构更容易诱导 PP 结晶所致 ,说明填料的形状对基体的
结晶具有重要影响 。
3　结论
(1)结晶温度对 PP 、PP/滑石粉及 PP/CaCO 3复合
材料的结晶行为有重要影响 ,其 t1/2均随结晶温度的升
高而增大 ,结晶速率常数 K 和结晶速率G1/ 2随着结晶
温度的升高而减小;
　2010 年 2 月 中　国　塑　料 · 29　 · 　
(2)PP 及 PP/滑石粉 、PP/CaCO 3复合材料的
Avrami指数 n均在 1.39 ～ 2.22之间 ,都具有均相成核
和异相成核双重作用;
(3)填料粒子形状对 PP 结晶产生不同的影响 ,滑
石粉对 PP 结晶具有显著的异相成核作用 ,使 PP 的结
晶速率增大 ,结晶时间缩短;而 CaCO 3的异相成核作用
则不是很明显。
参考文献:
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温结晶行为[ J] .合成树脂及塑料 , 2006 , 23(4):54-57.
《中国塑料》中英文摘要书写要求
1 摘要的几个特点
(1)完整　概括出文章的目的 、方法 、结果及结论;
(2)简洁　排除常识内容 , 避免重复题目;
(3)独立　不得引用文中参考文献号 、图号和公式号;
(4)具体　具体说明所取得的进展 , 例如某项性能指标提高的百分比 , 不要用效果很好、得出了一些有意义的结论等
模糊的表达方式;
(5)便于收录　摘要 、题名中应避免包含图 、表 、化学结构式 、非公知公用的符号和术语等 , 以方便 EI等文摘和题录数据
库收录文本数据。
摘要常常会通过各二次文献(如文摘型数据库 、文摘期刊)提供给读者 , 高质量的摘要有利于文摘被国际权威数据库收
录 ,及引起同行的重视。
2 中文摘要的具体编写要求
(1)摘要应具有独立性和自含性 , 即不阅读报告 、论文的全文 , 就能获得必要的信息。摘要中有数据 、有结论 , 是一篇完整
的短文 ,可以独立使用 , 可以引用 ,可以用于工艺推广;
(2)摘要应尽量简单 , 第一句话应避免重复题名或题名中的一部分 , 开门见山 ,删掉课题研究的背景信息;例如 , 文章的题
目为“六种聚丙烯的性能研究” ,摘要的第一句为“对六种聚丙烯的性能进行了研究” ;(3)摘要只叙述新信息和发现 , 应删除或减少原来的研究细节;
(4)摘要应包含与文章同等量的主要信息 , 供读者确定有无必要阅读全文 ,也供文摘等二次文献采用。摘要一般应说明
研究工作目的 、实验方法 、设备 、材料 、结果和最终结论等 ,而重点是结果和给论;
(5)摘要中只出现最关键的数据;
(6)摘要不需要自己标榜自己的研究结果 , 如“实验结果将对塑料工业的发展具有重大促进作用”等;
(7)摘要中不能出现图 、表 、参考文献的数据;
(8)摘要中的内容应在正文中出现 , 不表述个人观点 ,不能对正文进行补充和修改;
(9)摘要中的缩写在第一次出现时要有全称;
(10)摘要不能与结论过多重复。
举例:
摘　要:研究了聚丙烯/聚烯烃热塑性弹性体/纳米 CaCO 3(PP/POE/纳米 CaCO 3)复合材料的流变学行为 ,探讨
了纳米 CaCO 3 、POE 添加量 、剪切速率和温度对复合材料黏度的影响。实验数据显示 , 在较低剪切速率下 , 随纳米
CaCO 3 添加量的增加 ,体系熔体黏度增加;在较高剪切速率下 , 随纳米 CaCO3 添加量的增加 , 体系黏度降低;增加
POE 添加量 ,复合体系的熔体黏度增大;纳米 CaCO3 的加入使复合体系的非牛顿指数减小 , 非牛顿性增强。 PP/
POE/纳米 CaCO3(100/10/10 质量份数 ,下同)体系具有高流动性 ,熔体流动速率为 19.58 g/(10 min)。
3 英文题名及英文摘要的编写要求
(1)英文题名以短语为主 , 尤以名词短语为主 , 即题名基本上由 1 个或几个名词加上其前置和/或后置定语构成 , 如
“ Thermodynamic Characte ristics of Heated-treated PVA F ilm”;
(2)在能够准确反映文章内容的前提下 , 字数越少越好 , 一般不超过两行 , 14个字;
(3)冠词可用可不用时均不用 , 如“ The Application o f PP in the Automobiles in China”中的两个冠词都可以不用;
(4)除本专业公认的缩略语外 , 不能用缩略语;
(5)英文摘要应是中文摘要的转译 , 要简洁 、准确译出 , 考虑到英文语法或文字的要求 , 不必逐字对应 , 一般 150～ 180 字
为宜;
(6)英文摘要中时态也以简练为佳 , 常用一般现在时 、一般过去时 ,少用现在完成时和过去完成时 , 其他时态基本不用;
(7)原来摘要的首句多用第三人称 This paper……等开头 ,现在倾向于采用更简洁的被动语态或原形动词开头。
(8)行文时最好不用第一人称 , 以方便文摘刊物的编辑刊用。