全 文 ：第 6 卷 第 10 期 环 境 工 程 学 报 Vol． 6，No． 10
2 0 1 2 年 1 0 月 Chinese Journal of Environmental Engineering Oct ． 2 0 1 2
改性花生壳对苯酚的吸附
龚正君 张志鹏 陈 钰
(西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 610031)
摘 要 以花生壳为原料，使用环氧氯丙烷、二甲胺及吡啶，以 N，N-二甲基甲酰胺为反应介质改性花生壳。结果表
明:改性花生壳对苯酚的去除效果优于未改性花生壳。在实验条件下，吸附剂的吸附量在溶液 pH为 9，吸附时间为 120 min
时达到最大;溶液离子强度对吸附的影响较大。分析了该反应体系的动力学和热力学参数，改性花生壳吸附苯酚过程拟用
准二级动力学模型处理，计算得出平衡吸附量与实验值相符。改性花生壳对苯酚的吸附符合 Langmuir和 Freundlich等温模
式，R2 均大于 0． 98，Qmax在 84． 49 ～ 108． 76 mg /g 之间，Freundlich 模式的吸附强度 n 值在 1． 211 ～ 1． 262 之间，热力学参数
△G、△H、△S表明改性花生壳对苯酚的吸附过程是自发、吸热过程。
关键词 花生壳 苯酚 吸附剂 吸附动力学 吸附热力学
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2012)10-3591-06
Adsorption of phenol by modified peanut shell
Gong Zhengjun Zhang Zhipeng Chen Yu
(Faculty of Geosciences and Environmental Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China)
Abstract The modified peanut shell was obtained using peanut shell，epichlorohydrin and dimethylamine
in N，N-dimethylformamide solution． It is indicated that the modified peanut shell has higher adsorption capacity
for phenol． The adsorption capacity of phenol is best under following conditions:pH 9 of aqueous solution and
120 min of contact time optimum． The ionic strength of aqueous solution is important role． This paper analyzes
the kinetic and thermodynamic parameters of experimental data． The analysis of kinetic parameters shows that
this adsorption procession fitts the pseudo-second order kinetic model and the equilibrium adsorption capacity
measured is consistent with model calculation． The goodness of fit was justified by the Langmuir and Freundlich
adsorption isotherms from the experimental data． The correlation coefficient (R2)was higher than 0． 98． Maxi-
mum adsorption capacity (Qmax)was 84． 49 ～ 108． 76 mg /g． The n values of Freundlich isotherm were 1． 211 ～
1． 262． The thermodynamics values of △G、△H and △S indicated this adsorption process is spontaneous and
endothermic．
Key words peanut shell;phenol;adsorbent;adsorption thermodynamics;adsorption kinetics
基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助(SWJTU12CX020)
收稿日期:2011 － 06 － 21;修订日期:2011 － 11 － 08
作者简介:龚正君(1976 ～) ，女，博士，副教授，主要从事环境化学与
环境监测方向的研究。E-mail:gongzhengjun@ 126． com
苯酚是酚类废水中常见的污染物，具有极强的
生物毒性［1］，是工业有机废水中最普遍最有代表性
的一类，其主要来自于有机农药、高分子树脂、石油
化工行业［2，3］。随着人类对环境质量的重视，严格
控制这类污染物质的排放，促使企业在排放前必须
进行有效的处理。目前采用吸附的方法来分离净化
有机废水受到研究者的青睐［4，5］，这种处理方法不
会产生大量的污泥或者有害物质。采用活性炭吸附
污染物是常见的吸附法处理废水，但由于成本高，再
生条件苛刻，致使处理费用高。因此，开发廉价高效
的吸附材料具有十分重要的意义。
我国是农业大国，花生壳来源广泛。由于花生
壳中含有多元酚以及大量的纤维素类物质［6］，可通
过化学改性引入对有机物作用力更强的活性基团，
增加其吸附能力。目前使用化学改性增强花生壳吸
附有机物能力的文献未见报道。关于花生壳或以其
制备的活性炭用于重金属、染料，国内外虽有报
道［7，8］，但其研究内容多是考察溶液浓度、pH、温度、
吸附剂用量等实验条件对吸附效果的影响，而对吸
附过程中的动力学和热力学研究甚少。本文利用环
氧氯丙烷、二甲胺及吡啶，以 N，N-二甲基甲酰胺为
反应介质引入胺基基团制备改性花生壳，形成带正
环 境 工 程 学 报 第 6 卷
电的胺盐，并重点研究改性花生壳对苯酚的吸附动
力学和热力学特性。
1 实验材料及方法
1． 1 实验试剂及仪器设备
实验药品:盐酸、氢氧化钠、苯酚、环氧氯丙烷、
N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲胺、乙醇均为分析
纯，甲醇为色谱纯。
高效液相色谱仪 2695 型(Waters 公司) ，FUMA
QYC 200 型恒温摇床(上海福玛实验设备有限公
司) ，精密 pH 计(上海雷礠仪器厂) ，超声清洗器
KQ-100DB(昆山市超声仪器有限公司) ，电热鼓风
干燥箱 101-2 型(江苏省东台县电器厂) ，集热式恒
温磁力搅拌器 DF-101D(巩义市予华仪器有限责任
公司) ，红外光谱仪 NICOLET 5700(美国尼高力公
司生产)。
1． 2 吸附材料的制备
去除花生壳表面泥土、用水洗涤，在 105℃烘箱
中烘干，烘干后粉碎，备用。
称取 3 g花生壳置于圆底烧瓶中。在 100℃下，
向圆底烧瓶中加入 100 mL 的环氧氯丙烷、120 mL
的 N，N-二甲基甲酰胺，搅拌加热 60 min;加入 20
mL吡啶，搅拌加热 60 min;再加入 30 mL 二甲胺
(50%)溶液，搅拌加热 180 min;将产物用分别用
NaOH(0． 1 mol /L)、HCl(0． 1 mol /L)、C2H5OH
(50%)和去离子水清洗，自然风干［9］。
1． 3 吸附性能的确定
室温下，称取一定质量的吸附剂置于锥形瓶中，加
入 100 mL浓度为 100 mg /L的苯酚溶液，保鲜膜封瓶
口，震荡一定时间后过滤，利用高效液相色谱法测定滤
液中苯酚浓度［10］。每组样品测定 3次取平均值。
1． 4 吸附量和去除率的计算
吸附剂对吸附质的吸附量和去除率可以根据下
列公式计算:
吸附量 Q =
(C0 － Ct)× V
m (1)
去除率 =
C0 － Ct
C0
× 100% (2)
式中:C0 是吸附质初始浓度(mg /L) ;C t 是 t 时刻吸
附质的浓度(mg /L) ;V是吸附质的体积(L) ;m是吸
附剂的质量(g)。
1． 5 吸附模型
Langmuir模型主要假设吸附质在吸附剂固体表
面是单分子层吸附，表面上各个吸附位置分布均匀。
Langmuir方程:
qe =
aQmCe
1 + aCe
(3)
式中:Ce(mg /L)为吸附平衡时溶液中苯酚浓度，qe
(mg /g)为平衡时吸附剂对苯酚吸附量，Qm 为吸附
剂的最大吸附量，a为 Langmuir常数。
Freundlich模型是用来描述非均相吸附体系的
经验式模型，若固体表面是不均匀的，交换吸附平衡
常数将于表面覆盖度有关。Freundlich方程:
qe = KC
1
n
e (4)
式中:qe(mg /g)平衡时吸附剂对苯酚吸附量，Ce
(mg /L)为吸附平衡时溶液中苯酚浓度，K、1 /n
为常数。
1． 6 吸附动力学方程
准一级动力学表达式为:
dqt
dt = K1(qe － qt)
积分得:
lg(qe － qt)= lgqe －
K1 t
2． 303 (5)
式中:qe 和 qt(mg /g)分别为吸附平衡时和 t 时间吸
附剂对苯酚的吸附量，K1(min
－1)是准一级吸附速
率常数。准一级模型基于吸附受扩散步骤控制，吸
附速率正比于平衡吸附量与 t 时刻吸附量的
差值［11］。
准二级动力学表达式为:
dqt
dt = K2(qe － qt)
2
积分得:
t
qt
= 1
K2q
2
e
+ tqe
(6)
式中:qe 和 qt(mg /g)意义同上，K2(g /(mg·min) )
是准二级吸附速率常数。准二级模型揭示整个吸附
过程的行为而且与速率控制步骤一致［11］。
1． 7 热力学方程
应用 Gibbs方程计算温度对平衡吸附的影响。
△G = － RTlna (7)
△G = △H － T△S (8)
由上述两式可得:
lna = △SR －
△H
RT (9)
其中:a为 Langmuir吸附平衡常数;R为气体常数;T
2953
第 10 期 龚正君等:改性花生壳对苯酚的吸附
为绝对温度，k;△G 为吸附自由能，kJ /mol;△H 为
吸附焓变，kJ /mol;△S为吸附熵变，J /(mol·K)。
2 结果与讨论
2． 1 改性花生壳与未改性花生壳吸附性能比较
改性目的在于通过加入改性剂，增加花生壳
的吸附电位或相关吸附基团，提高吸附剂化学吸
附的能力。本文使用环氧氯丙烷、二甲胺及吡啶，
以 N，N-二甲基甲酰胺为反应介质改性花生壳，并
通过试探性实验比较花生壳、改性花生壳的吸附
性能，结果如图 1 所示。
室温下，称取一定质量吸附剂与 100 mL 浓度
为 50、100、200、300 和 400 mg /L 的苯酚混合，在
相同条件下，测定吸附剂对苯酚的吸附量。通过
实验表明利用此法改性花生壳确实能提高对苯酚
的吸附量，结果如图 1 所示。
图 1 不同材料的吸附量
Fig． 1 Adsorption ability of different materials
图 2 为花生壳和改性花生壳粉末的红外光谱，
未改性花生壳在 3 400 cm －1处有强吸收峰，为 C—
OH的振动，说明未改性花生壳还有较多的羟基基
团;在 1 380 cm －1是羟基的弯曲振动峰;1 259 cm －1
是纤维素的羟基平面振动吸收峰。改性花生壳在
1 105 cm －1处有强吸收峰，为 C—N脂肪叔胺基的特
征振动;在 1 436 cm －1处有强吸收峰，为 N—H的剪
式振动;在 615 ～ 703 cm －1处有强吸收峰，为 N—H
的面外弯曲振动。综合图 2 分析，说明改性花生壳
引入胺基基团。
2． 2 pH值对吸附过程的影响
取 pH范围为 3 ～ 11，将 100 mL浓度为 100 mg /
L的苯酚溶液置于 250 mL锥形瓶中，加入改性花生
壳 0． 2 g，置于 150 r /min摇床震荡 24 h。
pH对吸附的影响如图 3 所示。由图 3 可知，改
性花生壳在所研究 pH 范围内，对苯酚的去除率从
7． 69%提高到 40． 18%。从苯酚在不同 pH 的水溶
液中存在形态来分析，当 pH ＜ 7 时，苯酚主要以分
子形态存在，微溶于水;当 pH ＞ 7 时，苯酚主要以离
子态存在，易溶于水，易被改性花生壳吸附［12］。但
当水溶液 pH ＞9 时，改性花生壳对苯酚的去除率开
始下降，这是主要由苯酚的性质决定，因为苯酚的离
解常数 pKa 为 9． 99，当 pH ＞ 9 时水体中 92． 8% ～
99． 8%为酚钠［13］，此时改性花生壳只能吸附酚钠，
对苯酚的吸附极少，故对苯酚的去除率整体成下降
趋势。在后续实验中改性花生壳吸附苯酚的溶液为
pH =9。
2． 3 时间对吸附过程的影响
用 0． 2 g 改性花生壳处理 100 mL 浓度为 100
mg /L和 200 mg /L的苯酚溶液，控制溶液初始 pH =
9。在 150 r /min 摇床震荡下，分别在 0、10、20、30、
60、120、240、360、480、720 和 1 440 min取样。
由图 4 可知，改性花生壳随着吸附时间和初始
浓度的增大而增大。吸附时间在 120 min 后，随着
吸附时间的增加，改性花生壳对苯酚的吸附量反而
3953
环 境 工 程 学 报 第 6 卷
图 4 时间对苯酚吸附的影响
Fig． 4 Effect of contact time on phenol absorption
逐渐降低，这主要是由于吸附量已趋于饱和，而随着
接触时间的增加，原来吸附在改性花生壳表面的苯
酚不稳定，又释放出来。因此，最佳接触时间为
120 min。
用公式(5)和(6)对图 4 中的实验数据进行线
性拟合，通过直线的斜率和截距求出的各参数值列
于表 1 中。
由表 1 得出，改性花生壳吸附不同浓度苯酚用
一级吸附动力学方程拟合的 R2 较低，计算出的 qe
值与实验值相差较大;用二级吸附动力学方程拟合
的 R2 值均大于 0． 98，计算出的 qe 值与实验值相符，
表 1 改性花生壳对苯酚的吸附动力学参数
Table 1 Kinetics parameters of phenol adsorption by modified peanut shells
浓度
(mg /L)
qe(实验值)
(mg /g)
一级动力学方程 准二级动力学
qe(计算值)
(mg /g)
K1
(min －1)
R2
qe(计算值)
(mg /g)
K2
(g /(mg·min) )
R2
100 11． 95 7． 970 0． 03583 0． 9860 12． 94 0． 006860 0． 9884
200 20． 19 10． 88 0． 02234 0． 8243 19． 79 0． 005524 0． 9914
图 5 离子强度对吸附剂吸附苯酚的影响
Fig． 5 Effect of ion strength on absorption of phenol
using absorbent
说明准二级动力学曲线能更好地描述改性花生壳吸
附苯酚的动力学行为［11］。另外，随着浓度的增加，
吸附速率常数 K2 逐渐减小，表明到达平衡的时间越
来越长［14］。
2． 4 离子强度对吸附过程的影响
取浓度为 100 mg /L 的苯酚溶液 100 mL，加入
改性花生壳 0． 2 g。调节溶液初始 pH =9，吸附时间
为 120 min的条件下，研究溶液中(NaCl)质量分数
分别为 0%、3． 65%、10． 95%和 18． 25%时吸附剂吸
附量的影响。
从图 5 可知，当离子浓度达到 3． 65%时，改性
花生壳吸附量下降 61． 7%。这可能是由于加入
NaCl，溶液中的正负离子 Na +、Cl －改变吸附剂表面
电荷分布［15］，消弱了吸附质与吸附剂之间的静电作
用［16］。电荷平衡离子包围了带相反电荷的吸附点
位，部分中和了吸附点位的电荷，削弱了吸附点位与
吸附质之间的静电作用，从而降低了对吸附剂对苯
酚的吸附能力［17］。
2． 5 等温吸附曲线
取 100 mL 浓度分别为 50、100、200、300 和 400
mg /L的苯酚溶液，加入 0． 5 g 改性花生壳混合，调
节溶液 pH =9，控制吸附时间为 120 min。研究吸附
温度在 288、303 和 313 K时改性花生壳对苯酚的吸
附等温曲线。
由图 6 和表 2 可知，Langmuir 和 Freundlich 方
程能很好地拟合改性花生壳吸附苯酚吸附特征，
Freundlich方程相关系数达到 0． 9978 略高于 Lang-
muir方程，说明该吸附过程属于多层吸附占主导的
行为。温度从 288 K上升至 313 K，改性花生壳吸附
苯酚量也在增加，说明改性花生壳吸附苯酚为吸热
反应，升温有利于吸附。
表 2 改性花生壳对苯酚的吸附的等温模型参数
Table 2 Isotherm model parameters of phenol adsorption
by modified peanut shells
温度
(K)
Langmuir模型 Freundlich模型
Qm a R2 K n R2
288 84． 49 0． 00175 0． 993 0． 322 1． 262 0． 987
303 89． 06 0． 00155 0． 993 0． 298 1． 249 0． 987
313 108． 76 0． 00155 0． 999 0． 320 1． 211 0． 999
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第 10 期 龚正君等:改性花生壳对苯酚的吸附
图 6 Langmuir和 Freundlich吸附等温线非线笥拟合
Fig． 6 Non-liner fitting of the Langmuir and Freundlich
adsorption isotherm
2． 6 热力学的研究
根据公式(7)～(9)计算改性花生壳吸附苯酚
的热力学参数。从表 3 中可看△G 为负值，表明吸
附过程是自发进行的，而且随着温度的升高呈增
加趋势;△H 均为正值表明吸附过程本身是吸热
的，说明高温有利于吸附的进行;△S 为正值，表
表 3 改性花生壳对苯酚的吸附热力学参数
Table 3 Thermodynamics parameters of phenol
adsorption by modified peanut shells
T
(K)
△G
(kJ /mol)
△H
(kJ /mol)
△S
(J /(mol·K) )
288 － 15． 20
303 － 16． 29 3． 90 66． 41
313 － 16． 84
明在吸附过程中固液界面的无序性增加，混乱度增
大［18］，升温更有利于改性花生壳与苯酚发生化学
吸附。
3 结 论
改性花生壳吸附苯酚数据分析得到以下结论:
(1)改性花生壳在碱性环境下更容易吸附离子
态苯酚，随着 pH的逐渐增大，吸附量也在下降。
(2)水溶液中随着离子强度的增加，吸附剂的
吸附量在减小。
(3)改性花生壳吸附苯酚符合准一、二级动力
学模型，准二级动力学曲线能更好地描述改性花生
壳吸附苯酚的动力学行为。
(4)通过热力学计算表明吸附过程是一个自发
进行，吸热过程，并且朝着固液界面无序性增加，混
乱度增大的方向发展。
(5)通过计算 Langmuir 和 Freundlich 吸附模型
参数表明，吸附过程更符合 Freundlich 吸附模型，表
明整个过程以多层吸附为主。
因此利用改性花生壳对苯酚废水的处理是可行
的，同时利用解析再生循环使用改花生壳吸附剂，既
可治理环境污染，又可以提高花生的综合经济效益。
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