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滑石粉在填充改性聚丙烯塑料中的应用与展望



全 文 :13
2005年第6期 中国非金属矿工业导刊 总第51期
收稿日期:2005-08-11
作者简介:项素云,女,6 5岁,教授。
[开发利用]
滑石粉在填充改性聚丙烯塑料中的应用与展望
项素云1,田春香1,李慧玲1,齐 颖2,贾岫庄2
(1.大连理工大学化工学院,辽宁 大连 116012;2.辽宁艾海滑石有限公司,辽宁 海城 114200)
摘要:滑石粉已经成为塑料改性重要的无机矿物填料,在填充改性聚丙烯(PP)塑料的研究与应用中受到重视。开发滑石
粉填充改性PP塑料有研究空间,滑石粉填充改性PP,提高其品质,应用在汽车、电器领域,有巨大的市场前景。
关键词:滑石粉;填充改性;聚丙烯塑料
中图分类号:P578.958;TQ327.9 文献标识码:A 文章编号:1007-9386(2005)06-0013-04
1 滑石粉填料的优越性能
无机填料在塑料改性中起到重要作用,成为不
可缺少的改性助剂。在不同的应用领域,滑石粉作
为增量剂、增强剂、功能改性剂,已经为业内人士
认同。这与滑石粉本身的特性密不可分:层间的连
接力(范德华力)很微弱,使其柔软,降低了加工过程
中对设备的磨损性;片层结构可给予填充体系刚度
和冲击强度间的最佳平衡;对于有机物具有一定的
亲和力;滑石粉表面既有疏水性又有惰性;较高的
白度。然而,填料与塑料基体之间的相容性差,影
响体系的最终性能,为了改善两者之间的界面有机
结合,必须对滑石粉表面进行改性处理。
2 填充滑石粉对聚丙烯性能的改善与应用
2.1 滑石粉对于聚丙烯塑料改性的重要作用
聚丙烯(PP)树脂与其他通用热塑性塑料相比,
具有相对密度小、价格低、加工性好以及综合性能
良好等优点。由于它能够与多种材料很好地配混,
能够以较低的价格模拟高价格工程树脂的性能,以
及能够薄型化和减轻重量等,使其在汽车与电器材
料应用中,满足汽车与电器用塑料的苛刻要求具有
优势[1]。
众所周知PP存在低温脆性、耐低温冲击强度
低、刚性差、成型收缩率大、易老化等缺点。应用
滑石粉改性可以提高填充PP塑料的热变形温度、增
加制品尺寸稳定性、降低成型收缩率、提高刚性;
超细滑石粉母料的加入,作为聚丙烯的补强填充
剂,不但能够显著的提高聚丙烯制品的刚性、表面
硬度、耐蠕变性、电绝缘性,还可以提高聚丙烯的
冲击强度,改善PP的耐冲击能力、赋予体系优良的
表面性能;滑石粉还具有熔体流动促进剂的作用,
以及与某些阻燃剂的协同剂作用[2];当聚丙烯中添加
少量的滑石粉时,能起到成核剂的作用,细化晶
粒、提高聚丙烯的结晶性,从而使聚丙烯各项机械
性能提高,并且改善其透明性。
2.2 滑石粉/PP改性塑料汽车专用料的应用概况
汽车以节能、环保和低成本为主要发展方向,
汽车材料塑料化是实现此方向的关键之一。聚丙烯
改性材料以其质轻、价廉、易加工、改性产品成
熟、可回收、综合性能优良等特性在汽车部件上的
应用量逐年增长。国外车用PP塑料的用量稳步增
长:日本的车用塑料以PP为主,20世纪90年代初平
均每辆汽车用PP量为25kg,90年代末增加到37kg,
PP在所用塑料中的比例也由过去的28.8%上升到
37%,占世界首位,乘用车中PP使用比例最高,达
70.5%;美国汽车用塑料消费量最大的品种也是
PP,约占20%,目前每辆车用PP用量为24kg,并以
15%的速度增长;欧洲主要车用塑料的构成与日本
相似,以PP占首位,用量占塑料总量的28.1%,目
前以10%的速度增长。据预测,五年内全世界汽车
用PP量将增长50%[3]。聚丙烯在塑料应用中占有重要
地位。世界大型聚丙烯生产企业,如Basell公司、
Dow化学公司、Exxon-mobil公司、日本三井化学、
韩国现代与SK等都能够提供不同品质的改性产品和
PP共混改性的产品。合资企业日本三井石化公司、
日超、上海日之升技术发展有限公司等生产滑石粉
等多种填充产品及聚丙烯改性专用料[4,5]。
据分析,我国汽车工业对PP市场需求持续增
长,主要是因为PP能够与多种材料很好的配混,能
够以较低的价格达到与价格较高的工程塑料相同的
性能以及实现薄型化和减轻重量等目标的作用,不
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项素云等:滑石粉在填充改性聚丙烯塑料中的应用与展望
仅在替代非聚合物,而且在与其他的聚合物,如
PVC、ABS、HDPE和工程塑料的竞争中也具有很大
的优势。
我国汽车塑料中用量最大的塑料品种是PU和
PP,PP塑料在汽车用塑料总量中占25%。
国内利用滑石粉制备汽车PP专用料可用作多种
汽车零部件。国内主要生产企业有:上海杰事杰工
程塑料有限公司、北化研化工新技术公司(北京化工
研究院)。近年来,外资逐渐利用其雄厚的技术优
势,积极在国内合资或独资办厂,主要企业有北京
聚菱燕公司、上海三井复合塑料有限公司、上海金
昌工程塑料有限公司、日超工程塑料有限公司等。
目前随着PP专用料制造水平的提高,改性PP在
汽车上的应用将更加广泛,主导产品是制造保险杠
和仪表盘的PP改性专用料。
2.2.1 改性PP保险杠专用料
在改性PP制造的汽车配件中,前后保险杠是最
具有代表性、用量最大的零部件之一。当今世界普
遍采用的PP/EPDM作为保险杠材料。日本的塑料保
险杠开发处于领先水平,20世纪80年代末,几乎所
有的乘用车采用了以PP为主的塑料保险杠,其五大
汽车制造商(Nissan、TOYOTA、Mazda/Mitsubishi
Motor、Honda)大多采用PP/EPDM,但是TOYOTA
转向PP/EPDM较晚;德国普遍采用PP/EPDM,高
档车用PU;美国多用PU或PC,近年来转向PP/
EPDM[6]。国外聚丙烯汽车保险杠发展很快,目前使
用塑料保险杠的车型已占90%以上,其中使用弹性
体改性的聚丙烯保险杠约为70%,日本聚烯烃公司
在PP/SEBS/POE/滑石粉/PP接枝复合材料制造的保
险杠,具有高冲击强度和极好的涂覆性[3]。
日本丰田汽车工业公司与三菱化学公司共同开
发成功PP/EPR(乙丙橡胶)/滑石粉纳米复合材料,
该纳米复合材料克服了以往PP改性材料韧性增加而
断裂伸长率下降的特点,兼具高流动性、高刚性和
耐冲击性,用于制造汽车的前后保险杠,该材料被
称为“丰田超级烯烃聚合物(TSOP)”[7]。丰田公司一
直在探索性价比更高的材料,已经开发出汽车仪表
板和保险杠用“新一代”聚丙烯配混料,以替代
TSOP,该HEHCPP性能与热塑性聚烯烃(TPO)相
当,但成本低30%[2]。
我国车用保险杠市场潜力巨大,国内许多汽车
厂家和树脂生产研发单位在这方面做了许多工作。
国内研制聚丙烯保险杠材料的主要单位有:化工部
北京化工研究院、中国科学院化学所、中国科学院
长春应用化学所、扬子石化公司研究院、燕山石化
公司、金陵石化公司等。近年来,外资积极在国内
合资或独资办厂,主要企业有北京聚菱燕公司、上
海三井复合塑料有限公司、上海金昌工程塑料有限
公司、日超工程塑料有限公司等[8]。
国内采用PP/TPE/滑石粉/助剂制备的专用料
研制新型汽车保险杠专用料,均衡性能。康华公司
窦强[9]、李馥香等采用PP/TPE(或POE)/滑石粉/助剂
制备的汽车保险杠专用料,性能优越、可涂装性
好,在国内有相当用量。表1为滑石粉改性PP材料
参考性能[10]。
表1 PP/TPE/HDPE/滑石粉改性材料的性能
滑石添加份数 0 5 10 15 20
缺口冲击强度(kJ/m2) 28.536 32 24 22.5
弯曲强度(MPa) 24.325.427 29.522.5
弯曲模量(MPa) 700 8109201 0401 100
断裂伸长率(%) 640 530490280 200
2.2.2 改性PP仪表板专用料
仪表板是主要的汽车内饰件之一,国内外普遍
采用对PP进行橡胶增韧和无机填充增强的方法,使
汽车仪表盘用PP同时具有高刚性、高韧性。无机填
料或增强材料有:滑石粉、云母和玻纤等[6]。目前使
用的仪表板可分为硬质仪表和软质仪表板。滑石粉
改性PP主要用于成型硬质仪表板以及软质仪表板的
骨架。
Kinoshita Akira、Sadatoshi,Haj me[3]等用共聚
PP、EPDM等加20~25份滑石粉、羟基硫酸镁的熔
融共混物,制得低温韧性好、耐热、硬度高的PP共
混物,机械强度高、外观好、加工流动性好,用于
汽车仪表盘PP专用料。
中国科学院化学研究所、岳阳石油化工总厂研
究院、洛阳化工研究院、周春怀、程丽珍[10]等采用
均聚PP、共聚PP、滑石粉(海城)、增韧剂等,得到
了综合性能较理想的汽车仪表板PP专用料,其中有
30份滑石粉的高填充聚丙烯复合材料合金[3]。李艳霞
等[11]采用共聚聚丙烯为基础树脂,POE为增韧剂,
滑石粉为填料制得性能符合要求的汽车仪表盘专用
料。利用熔融接枝的方法制备了高分子型界面相容
剂,将其应用于PP与滑石粉的共混体系中,并在共
混体系中加入增韧剂共聚物(POE)进行增韧。结果表
15
明,相容剂发挥了良好的增容作用,在一定条件下
使PP/滑石粉共混体系实现了强韧化,与未加相容
剂的PP汽车仪表盘专用料相比,拉伸强度与冲击强
度均有较大幅度的提高。
仪表板要求具有高的冲击强度和韧性,采用
EPDM含量较高的抗冲改性的滑石粉增强PP,可用
于轿车的仪表板,其表面质量良好,易成型加工。
采取复合增强的方法也是常用的措施,例如碳酸
钙/滑石粉复合增强PP,其性能见表2。
料应用比重达到2%~3%,如海信每台电冰箱产品平
均应用2%的PP改性料,若按照2%的应用比例,则电
冰箱产品对PP改性料的需求潜力约为3万t,目前的
实际需求量约为1万t。我国洗衣机的产量大于冰
箱,近三年年均增长率为31.9%,如果每台洗衣机
应用1kg改性PP,年需求量将达到4.2万t。据估计,
对改性PP的实际需求量约2.5万t。目前空调器中应
用改性PP的有空调室外机外壳、风罩、格栅、轴流
风叶和暖风机出风口等。近几年随着空调器产量的
增长,改性PP在该产品市场的应用也逐渐增多。
2003年国内该类别对改性PP的年需求量为1.5万t。
这些产品要求高刚性,需要应用滑石粉填充,最多
填充量达到40%。像广东金发空调器专用料的销售
增长率达到78%,其中滑石粉等填充PP材料既提高
性能又降低成本。
由于我国家电产品在全球处于领先地位,特别
是系列小家电,企业在选购产品材料时拥有自己开
发的应用标准,他们更容易应用新材料。近三年家
电产品应用PP改性料增长非常迅速。
从未来家电技术发展情况看,家用电器的人性
化将更加突出,产品品种更加齐全,传统家电将向
小型化、大型化两极方向发展。光电型家电产品的
不断推出,将使得聚碳酸酯产品取代ABS或PS。聚
丙烯性能的不断提高,特别是高刚性、高光泽聚丙
烯的工业化,将有可能在某些产品,特别是小家电
产品中取代PS和ABS。
从目前发展状况看,小家电产品和信息产品(如
计算机类)的需求稳定增长,特别是新产品的不断涌
现,为国内家电行业带来新的发展。因此对合成树
脂的需求也将保持稳步增加。预计2005年国内电子
电器工业合成树脂的需求量将达460万t,其中聚丙
烯约为42万t。在聚丙烯消费中,用于小家电外壳的
聚丙烯增加迅速,预计高光泽需求将达到4.5万t,
另外电视机和其他电器的发展使得阻燃聚丙烯的需
求也将保持快速增加,需求将达到1.6万t。
3 PP改性料的发展前景
国内外出现了采用晶型成核剂增韧改性PP的新
方法。它通过使PP中抗冲击性能较差的晶型向冲击
性能极好的晶型发生转变来达到增韧的目的,在不
明显降低其他性能的情况下,能大幅度提高PP的抗
冲击性能,是今后PP增韧改性的发展方向[6]。同时,
对于利用无机刚性粒子代替橡胶来增韧增强PP,已
表2 碳酸钙/滑石粉复合增强PP性能[4]
含 量 拉伸强度弯曲强度 弯曲模量 洛氏硬度 模型塑
(MPa)(MPa)(MPa) 缩率(%)
20%碳酸钙 27.8 40 2 000 105 0.87
20%滑石粉 29 42 1 300 100 0.82
10%碳酸钙 32 45 2 500 130 0.74+10%滑石粉
近年来,国内汽车用PP改性料的用量呈增长趋
势,2002年PP改性料需求量为8.5万t,其中汽车生
产消费PP改性料6.7万t,占总需求量的78.8%。2005
年我国轿车的塑料使用量将达到90kg/辆,其中PP
用量为32.2kg/辆,2010年车用塑料将达到119万t。
2.3 滑石粉/PP改性材料在家电方面的应用概况
我国是全球家电生产基地,家电的年产量基数
非常大,2003年电冰箱产量达到1 850万台,洗衣机
达到4 200万台。家电产品应用PP改性料不多,但应
用的总量还是非常大,我国当前家电行业对PP改性
料的需求总量大约为9.2万t。由于整个行业没有比
较统一的材料应用标准,PP改性料在该行业中也是
作为替代性材料应用,因此在家电行业PP改性料产
品虽然应用广,从大件的冰箱、洗衣机和空调到小
件的电饭煲、咖啡壶等都能看到PP改性料的身影,
但同一产品的不同品牌的应用材料并不相同。在家
电工业中,使用的改性PP主要包括聚丙烯高光泽专
用料、聚丙烯阻燃专用料、玻纤填充增强聚丙烯专
用料等,滑石粉在其中是增强剂,有些时候是阻燃
协同剂。改性PP应用比例见表3[3]。
表3 我国电子电器改性PP应用比例
PP类型 高光泽P P阻燃P P玻纤填充P P色母粒及其他
所占比例(%) 45 15 25 15
2005年第6期 中国非金属矿工业导刊 总第51期
我国家电行业对改性PP的需求总量大约为9.2
万t,其中电冰箱产品中塑料占总重量约为10%,但
其PP改性料的应用比重变化较大,有些品牌PP改性
16
日益受到的重视,滑石粉是首选的廉价无机成核
剂,纳米技术为其应用提供了光明前景。
2003~2010年我国汽车保持16%~20%的年增长
速度,预计到2010年我国汽车产量将到达1 000万辆,
车用塑料为119万t,PP专用料42.7万t;到2015年需
要车用塑料407万t,改性聚丙烯材料46.8万t。新聚
丙烯树脂中,高结晶聚丙烯用于生产滑石粉填充的
汽车仪表盘和内门板时,滑石粉的填充量分别约为
12%和8%~10%,最多可以填充30~40份。改性PP占
塑料用量总量的54%,其中改性PP专用料中现在滑
石粉用量占10%~40%,因此汽车用改性聚丙烯专用
料为滑石粉的应用提供了可观的潜在市场。
PP改性料在家电行业中有非常好的应用前景,
一方面国内的家电生产企业众多,而且拥有一批极
有影响力的生产企业,像海尔、春兰、格兰仕等,
他们拥有强大的研发能力和产品开发能力,他们能
够主动选择应用材料。而当前国内行业的竞争程度
也促使他们应用价格更低、性能更合理的材料产
品,广州金发近三年PP改性料产品在家电行业的销
售状况也正体现了当前家电市场对PP改性料的需求
态势。2010年国内电子电器工业合成树脂的需求量
将达到612万t,其中聚丙烯约为76万t,改性PP的需
求将达到115万t,其中,滑石粉作为重要的填充料
以及阻燃协同剂,用量相当可观。
综上所述,未来国内对改性聚丙烯的需求增幅
将高于聚丙烯的增长,预计到2010年汽车与家用电
器共需要改性聚丙烯为195万t。活化滑石粉,适合
填充高性能车用塑料的生产需要,其填充量占塑料
10%~40%。不同规格的滑石粉与活化滑石粉,在汽
车、电器、建材等行业的材料中应用,为滑石粉的
应用提供了巨大的市场。
4 结语
(1) 滑石粉在塑料工业中有很高利用价值,在保
证增量、增强质量前提下,为了争取高利润率,必
须对滑石粉进行细化、表面活化处理。
(2) PP改性复合材料成为汽车塑料的首选材料,
填充滑石粉对PP进行复合改性是保证性能优良又廉
价的一项措施。
(3) 要重视与开发在汽车、电器、建材行业为滑
石粉应用提供的巨大市场,目前与未来在塑料中滑
石粉填料市场巨大。
(4) 国内PP共混改性材料存在的主要问题是,难
以控制刚性与冲击性,材料不能较好地适应工艺要
求,同时存在着工艺和性能波动较大的弊端。与国
际先进水平相比,我国车用废旧塑料回收再利用开
发技术落后,汽车专用塑料牌号少,生产工艺陈
旧,工程塑料及高性能工程塑料的使用落后于发展
潮流,模具设计与制造技术欠佳,这些都是目前急
需解决的问题。
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项素云等:滑石粉在填充改性聚丙烯塑料中的应用与展望
信 息
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