全 文 ：第 23卷第 12期
2007年 12月
农 业 工 程 学 报
T ransactions o f the CS AE
Vo l. 23　 No. 12
Dec.　 2007
花生壳热解试验及其剩余物特性红外光谱分析
刘荣厚1 , 袁海荣2 , 李金洋3
( 1.上海交通大学农业与生物学院生物质能工程研究中心 ,上海 200240;　 2.北京市延庆县种植业服务中心 ,延庆 102100;
3.沈阳农业大学工程学院 ,沈阳 110161)
摘　要: 为有效控制生物质热解反应终温 ,本文在热分仪上 ,分别以 40℃ /min和 60℃ /min二种不同升温速率进行了花生
壳热解试验 ,并以花生壳及其热解反应过程中缓慢热解反应阶段 (≥ 400℃ )剩余物为原料 ,对其进行傅里叶变换红外
( FT IR)光谱分析。结果表明:不同升温速率对不同温度时的热解试验剩余物成分影响不大 ,光谱曲线趋于一致 ,在 450℃以
下 ,剩余物的成分随着温度而变化 ,从 450℃到 600℃ , FT IR光谱图上的透光率已经没有明显变化。 因此 ,生物质热解反应
终温应控制在 450℃左右。
关键词: 花生壳 ; 热解 ; FT IR光谱
中图分类号: TK6　　　　文献标识码: A　　　　文章编号: 1002-6819( 2007) 12-0197-06
刘荣厚 ,袁海荣 ,李金洋 .花生壳热解试验及其剩余物特性红外光谱分析 [ J].农业工程学报 , 2007, 23( 12): 197- 202.
Liu Ronghou, Yuan Hairong , Li Jinyang . Experiments of peanut h ull pyr olyis and FT IR spectr al analysis o f char acteristics
of its surplus matter s [ J]. Tr ansactions of the CSAE, 2007, 23( 12): 197- 202. ( in Chinese with English abstrac t)
收稿日期: 2006-12-11　修订日期: 2007-08-14
基金项目:国家自然科学基金项目资助 ( 50276039)
作者简介:刘荣厚 ( 1960- ) ,男 ,博士 ,教授 ,博士生导师 ,从事可再
生能源与环境工程的研究与教学工作。 上海市闵行区东川路 800号
上海交通大学农业与生物学院生物质能工程研究中心 , 200240。
Emai l: liu rh ou@ sj tu. edu. cn
0　引　言
花生是中国广泛种植的农作物 , 2003年中国花生
总产量为 1341. 986万 t[1 ] ,占世界年总产量的 42% ,产
生的花生壳将近 416. 5万 t , 2004年和 2005中国花生
总产量均为 1434万 t左右 [2, 3 ] ,花生壳总量约 473. 29
万 t。 大部分花生壳被当作废物丢弃或焚烧 ,造成环境
污染 ,仅有少部分被加工成饲料或化工原料 ,若能有效
利用像花生壳这样的农业废弃物意义重大。
近几年来 ,国内外学者对花生壳热解进行了较为广
泛的研究 ,主要包括花生壳在锅炉燃烧过程中的结渣和
积灰 [ 4, 5 ]以及在马弗炉中低温热解的燃烧特性 [ 6, 7]和燃
烧后的灰化学特性 [8 ]等方面 ,米铁等 [9 ]人还用花生壳作
原料在流化床生物质气化炉内在空气气氛下进行气化
试验研究。Ramesh K. Sharmat [10 ]等人在管状反应器中
热解碱性木质素 ,并对所产生的焦碳进行特性分析。 此
外还有一些学者用 FTIR光谱仪对生物质热解过程中
产生的气体产物进行在线测定 [11- 14 ]。国内外学者大都
对生物质热解反应主要反应阶段 ( 200～ 400℃ ) [ 15, 16]进
行研究 ,但对于之后的缓慢反应阶段 (≥ 400℃ )并未做
过多的研究 ,而在这个阶段 ,生物质在反应器中仍然继
续参与反应 ,生物质究竟发生了怎样的变化、反应终温
控制多高为最合理 ,尚需探讨。 为有效控制生物质热解
反应温度 ,进一步探讨生物质热解过程中不同温度下的
剩余物的特性及构成 ,为生物质热解提供理论依据 ,本
试验采用美国 Perkin-Elmer公司的 Py ris1 TGA热重
分析仪对花生壳进行了热解反应 ,并对反应后不同温度
下的剩余物进行了 FTIR光谱分析。
1　试验仪器及方法
1. 1　试验原料
试验原料为由市场购得的生花生 ,将剥掉的花生壳
放入干燥箱中于 105℃烘干 37 h ,然后用粉碎机粉碎 ,
过 100目筛 (粒径为≤ 0. 154 mm)。花生壳化学元素分
析如表 1所示。
表 1　花生壳的元素分析 (空气干燥基 )
T able 1　 Ultimate analysis o f peanut hull( air dr y basis)
%
原料 C H O N 灰分
花生壳 47. 88 6. 41 43. 91 1. 17 0. 63
1. 2　试验仪器及测试条件
试验仪器采用美国 Perkin-Elmer公司的 Py ris1
TGA型热重分析仪和 Spect rumTM GX型 FTIR光谱
仪。
热重试验的测试条件:气氛为 99%氮气 ,以 101325
Pa( 1个大气压 )下 20. 0 mL /min的恒定流速通入。
FTIR光谱仪采用中红外 DTGS(氘化硫酸三甘
197
肽 )检测器 ,测试条件:溴化钾压片法测定 ,光谱分辨率
8 cm- 1 ,测量范围 4000～ 400 cm- 1 ,扫描信号累加 16
次 , O PD(光程差 )速度 0. 2 cm /s,增益为 1。 FT IR光谱
仪的主要技术指标如表 2所示。
表 2　 FT IR光谱仪的主要技术指标
Table 2　 Main technical indicato r s o f Spect rumT M GX FTIR
波数范围 100000～ 50 cm- 1
分辨率 0. 5 cm- 1
波数重复性 优于± 0. 01 cm- 1
1. 3　试验方法
1)粒径为 100目不同质量 ( 5. 292, 5. 355, 5. 380,
5. 614和 5. 920 mg )的花生壳以 40℃ /min的升温速率
在热重分析仪中进行热重试验 ,分别从 25℃加热到
400℃、 450℃、 500℃、 550℃和 600℃冷却后 ,分别采用
KBr压片法处理后放入 FTIR光谱分析仪中进行测试。
2)粒径为 100目相同质量 ( 5. 518 mg )的花生壳以
60℃ /min的升温速率在热重分析仪中进行热重试验 ,
分别从 25℃加热到 400℃、 450℃、 500℃和 550℃冷却
后 ,分别采用 KBr压片法处理后放入 FTIR光谱分析
仪中进行测试。
3)粒径为 100目的花生壳原料经 KBr压片法处理
后放入 FTIR光谱分析仪中进行测试。
2　试验结果与分析
2. 1　花生壳热解 TG曲线特性分析
图 1为以 40℃ /min的升温速率将粒径为 100目的
花生壳分别在 TG仪上进行热解试验至 400℃、 450℃、
500℃、 550℃和 600℃时所得到的热重曲线。 图 2为以
60℃ /min的升温速率将粒径为 100目的花生壳分别在
TG仪上进行热解试验至 400℃、 450℃、 500℃和 550℃
时所得到的热重曲线。不同质量的花生壳以相同升温速
率进行热解试验所得热重曲线如图 1b所示:由图 1b可
图 1　花生壳在 40℃ /min升温速率下的热重曲线
Fig. 1　 Peanut hull th ermal w eight lo ss curv es a t hea ting rate o f 40℃ /min
198 农业工程学报 2007年　
图 2　花生壳在 60℃ /min升温速率下热重曲线
Fig. 2　 Peanut hull th ermal w eight lo ss curv es a t hea ting rate o f 60℃ /min
以看出 ,热重曲线并没有完全重合 ,而是随着质量的增
加 ,热重曲线向右侧移动 ,质量越大 ,向右侧移动程度越
大 ,质量越小 ,热重曲线向右侧移动越小。质量基本相同
时 ,热重曲线趋于重合 ,如图 2e所示。这是因为试样用
量多时 ,特别对导热性差的高分子试样 ,内部形成的温
度梯度也大 ,当表面达到分解温度后 ,要过较长时间内
部才能达到分解温度。试样用量对有逸出气体的反应影
响就更大 ,不但有温度梯度问题 ,而且分解气体要穿过
较厚的试样间隙 ,由内部向外层扩散 ,再加上逸出气体
量大 ,在试样间隙和表面上形成一定分压 ,都使分解温
度增高 ,反应区间加宽 [17 ]。
2. 2　花生壳及其热解剩余物 FTIR光谱分析
花生壳原料 FT IR光谱图如图 3所示。根据红外光
谱吸收峰的位置 [18, 19 ]分析判断出图 3所示的花生壳原
料 FTIR光谱图结果如表 3所示。 由图 3和表 3可见 ,
花生壳原料在 830 cm- 1和 1637 cm- 1处有苯环振动峰 ,
1055 cm
- 1和 1034 cm- 1处的振动峰表明了原料中纤维
素 C- O键的存在。这说明坚果壳类生物质的成分包括
木质素、纤维素和半纤维素。木质素是一类由苯丙烷单
元通过醚键和碳 -碳键连接的复杂的无定型高聚物 ,在
3379 cm
- 1处的羟基伸缩振动峰及 1265 cm- 1处的 C-
O- C反对称振动峰也证明了这一点。花生壳原料的红
外光谱图与左承基等 [ 20]人在木质生物质直接液化产物
的红外光谱分析一文中用 FTIR光谱仪分析法国梧桐
的红外光谱结果基本一致。
图 4和图 5为以 40℃ /min和 60℃ /min升温速率
加热时 ,不同温度下热解试验剩余物的 FT IR光谱图。
由图 4a和图 5a与图 3比较可以看出 ,花生壳原料红外
光谱图中 2926、 1739、 1055和 1034 cm- 1处的振动峰消
失 ,说明在 400℃时大分子聚合物已经裂成小分子。以
40℃ /min升温速率热解后的剩余物从 450℃开始在
2170 cm
- 1处出现振动峰 ,以 60℃ /min升温速率热解后
图 3　花生壳原料的 FT IR光谱图
Fig. 3　 FT IR spectr og ram o f peanut hull feedstock
表 3　花生壳原料 FT IR光谱吸收峰分类
Table 3　 FT IR spectrum absorption peaks o f peanut hull
峰位置 / cm- 1 吸收峰光谱分类
3379 O H伸展振动
2926 CH和 CH2伸展振动
1739 乙酰基或羰基 C= O伸展振动 (木聚糖 )
1637 C= C伸展振动 (木质素 )
1509 苯环伸展振动 (木质素 )
1423 CH2剪切振动 (纤维素 ) , CH2弯曲振动 (木质素 )
1373 CH弯曲振动 (纤维素、半纤维素 )
1321 O H平面弯曲振动 (纤维素 )
1265 烷基芳基醚键中的 C- O- C伸展振动 (木质素 )
1055 C- O伸展振动 (纤维素与半纤维素 )
1034 C- O伸展振动 (纤维素与半纤维素 )
830 C- H平面弯曲振动 (木质素 )
609 O- N= O反式态弯曲振动
199　第 12期 刘荣厚等:花生壳热解试验及其剩余物特性红外光谱分析
的剩余物从 400℃开始在 2170 cm- 1处出现振动峰 ,这
说明在此出现 - S- C≡ N键 ,里面含有少量的 S和 N
元素。 在 1447 cm- 1处出现振动峰 ,说明花生壳热解后
大分子聚合物裂解成烷烃和甲基酮类小分子物质。 在
1117 cm
- 1处出现振动峰 ,表明此处出现了芳酮类物质。
吸收峰出现在 900～ 600 cm- 1处 ,说明在这些温度下芳
香环开始重新组合。在图 3、图 4和图 5中 , 3379～
3402 cm
- 1处一直都有振动峰出现 ,说明试样中含有羟
基化合物 ,这说明可能是结晶水未被热解。从图 4和图
5可以看出 ,从 450℃到 600℃ , FTIR光谱图图谱趋势
基本相同 ,没发生明显变化 ,主要热解反应过程已经结
束 ,图 1和图 2所示的热重曲线已经证明这一点。
图 4　以 40℃ /min升温速率加热时不同温度下热解试验剩余物的 FT IR光谱图
Fig. 4　 FT IR spec tro gr am of TG surplus ma tter o f different fina l temperatures at heating r ate of 40℃ /min
200 农业工程学报 2007年　
图 5　以 60℃ /min升温速率加热时不同温度下热解试验验剩余物的 FT IR光谱图
Fig. 5　 FT IR spec tro gr am of TG surplus ma tter o f different fina l temperatures at heating r ate of 60℃ /min
3　结　论
通过对 40℃ /min和 60℃ /min二种不同升温速率
下花生壳热解试验在不同温度时剩余物的 FTIR光谱
分析可得如下结论:
1)热解温度达到 400℃时 ,花生壳高分子聚合物基
本上都已经被分解成小分子 ,从 450℃到 600℃ , FTIR
光谱图上的透光率已经没有明显变化。
2) 由 FTIR光谱图可以看出 ,花生壳热解过程在
450～ 600℃范围内已经基本完成 ,只有芳香环开始重新
组合。 气体产物基本挥发完毕 ,所剩固体产物主要以炭
和灰份 [21, 22 ]为主。
3) 对比两个不同升温速率下的 FTIR光谱图 ,升
温速率对热解试验剩余物的成分影响不大 ,光谱图曲线
趋于一致。
4)生物质热解反应终温应控制在 450℃左右 ,这样
有利于节约能源。
5) 在同样升温速率下加热到某一温度 ,并在这一
温度停留不同时间时 ,花生壳热解剩余物的红外光谱分
析有待于进一步研究。
[参　考　文　献 ]
[1 ]　中华人民共和国国家统计局 . 2004年中国统计年鉴 [ Z ].
北京:中国统计出版社 , 2004, 23( 23): 13- 18.
[2 ]　中华人民共和国国家统计局 . 2005年中国统计年鉴 [ Z ].
北京:中国统计出版社 , 2005: 458- 466.
[3 ]　程　黔 .国内花生市场上半年走势回顾与后市展望 [ J].粮
食与油脂 , 2006( 8): 38- 40.
[4 ]　肖　军 ,段菁春 ,王　华 ,等 .低温热解生物质与煤共燃的
结渣积灰和磨损特性分析 [ J].新能源及工艺 , 2003( 3): 9
- 13.
[5 ]　肖　军 ,段菁春 ,王　华 ,等 .低温热解生物质与煤共燃的
污染性能和经济性能评价 [ J].再生资源研究 , 2003, ( 2):
28- 33.
[6 ]　肖　军 ,段菁春 ,庄新国 ,等 .生物质与煤共燃研究 ( I)生物
质的低温热解 [ J].煤炭转化 , 2003, 26( 1): 61- 61.
[7]　肖　军 ,段菁春 ,王　华 ,等 .生物质与煤共燃研究 ( II)燃烧
性质分析 [ J].煤炭转化 , 2003, 26( 2): 43- 47.
[ 8 ]　米　铁 ,陈汉平 ,吴正舜 ,等 .生物质灰化学特性的研究
[ J].太阳能学报 , 2004, 25( 2): 236- 241.
201　第 12期 刘荣厚等:花生壳热解试验及其剩余物特性红外光谱分析
[ 9 ]　米　铁 ,张春林 ,刘武标 ,等 .流化床作为生物质气化反应
器试验研究 [ J].化学工程 , 2003, 31( 5): 26- 32.
[ 10 ] Ramesh K Sharma, Jan B Woo ten, Vicki L Ba lig a, et al.
Char acteriza tion o f cha rs from pyrolysis o f lig nin [ J]. Fu-
el, 2004, ( 83): 1469- 1482.
[ 11 ]杨贯羽 ,邹卫华 ,许庆增 ,等 . 小麦壳的差热分析与红外光
谱分析 [ J]. 河南科学 , 2006, 24( 1): 41- 43.
[ 12 ]张　军 ,范志林 ,林晓芬 ,等 . 生物质快速热解过程中产物
的在线测定 [ J]. 东南大学学报 (自然科学版 ) , 2005, 35
( 1): 16- 19.
[ 13 ]王树荣 ,刘　倩 ,郑　斌 ,等 . 基于热重红外联用分析的生
物质热裂解机理研究 [ J]. 工程热物理学报 , 2006, 27( 2):
351- 353.
[ 14 ] 杨昌炎 ,杨学民 ,吕雪松 ,等 . 分级处理秸秆的热解过程
[ J]. 过程工程学报 , 2005, 5( 4): 379- 383.
[ 15] 袁海荣 ,刘荣厚 ,姜　恒 ,等 .向日葵籽壳热解反应动力学
的研究 [ J].农业工程学报 , 2006, 22( 4): 220- 223.
[16 ] 宋春财 ,胡浩权 .秸秆及其主要组分的催化热解及动力学
研究 [ J].煤炭转化 , 2003, 26( 3): 91- 97.
[17 ] 于伯龄 ,姜胶东 .实用热分析 [M ]. 北京:纺织工业出版社 ,
1990: 23- 24.
[ 18 ] 赵瑶兴 ,孙祥玉 .光谱解析与有机结构鉴定 [ M ].北京: 中
国科学技术大学出版社 , 1992: 430- 450.
[ 19 ]王绪明 译 , (美 )中西香尔 , (美 )索罗曼 著 .红外光谱分析
100例 [M ]. 北京: 科学出版社 , 1984: 10- 53.
[20 ] 左承基 ,钱叶剑 ,何建辉 ,等 .木质生物质直接液化产物的
红外光谱分析 [ J].可再生能源 , 2006, 125( 1): 10- 12.
[21 ] 赖艳华 ,吕明新 ,马春元 ,等 .程序升温下秸秆类生物质燃
料热解规律 [ J].燃烧科学与技术 , 2001, 7( 3): 245- 248.
[22 ] 于　娟 ,章明川 ,沈　轶 ,等 .生物质热解特性的热重分析
[ J].上海交通大学学报 , 2002, 36( 10): 1475- 1478.
Experiments of peanut hull pyrolyis and FTIR spectral analysis
of characteristics of its surplus matters
Liu Ronghou
1 , Yuan Hairong
2 , Li Jinyang
3
( 1. Biomass Energy Engineering Research Centre , School of Agriculture and Biology ,
Shanghai J iao Tong University , Shanghai 200240, China;
2. Planting Industry Service Centre of Yanqing County of Beijing , Yanqing 102100, China;
3. College of Engineering , Shenyang A gricultural University , Shenyang 110161, China )
Abstract: Experiments o f peanut hull pyrolyis w ere conducted in a thermog ravimetry ( TG) inst rument a t the
heating rates of 40℃ /min and 60℃ /min. In addition, peanut hull and surplus ma tters o f the peanut hull py rolyis
a t slow py roly tic reaction stag e(≥ 400℃ ) w ere analyzed by the Fourier t ransfo rmation inf ra red ( FTIR) spect ro-
g raphic method in order to effectiv ely contro l final tempera ture of biomass pyroly sis. Results show ed that di fferent
heating rates of py rolysis had no to o much inf luence on the content of the surplus mat ters a t dif ferent final pyro ly-
sis tempera tures, and FTIR spectrog ram curves tended to be consistent. The contents of the surplus mat ters were
changed wi th temperature before 450℃ . Transmi ttance in the Fourier transforma tion inf rared spectrog ram curves
had no obvious changes f rom 450℃ to 600℃ . Therefo re, the final reaction tempera ture o f biomass py ro lysis
should be contro lled a t about 450℃ .
Key words: Peanut hul l; py ro lysis; FTIR spect rog ram
202 农业工程学报 2007年