全 文 ：超分散剂改性滑石粉填充 PP复合材料的性能研究
王少会 , 刘佩珍 , 徐卫兵 , 任凤梅 , 周正发
(合肥工业大学化学工程学院 , 安徽 合肥 230009)
摘要:研究了 YB 超分散剂改性滑石粉填充聚丙烯 (PP)复合材料的流变行为及力学性能。结果表明 , 复合材料
的熔体质量流动速率 (MFR)明显提高 , 且随着超分散剂用量的增加 , MFR 增大;复合材料的表观黏度随着剪切速
率增大而降低;随着滑石粉用量的增加 , 体系表观黏度对温度的敏感性越来越小。滑石粉用量及超分散剂用量的增加
对复合材料的拉伸强度 、 弯曲强度以及弯曲模量都有一定的改善和提高 , 而对其冲击强度的影响则是先增大后降低。
关键词:超分散剂;滑石粉;聚丙烯;流变行为;力学性能
中图分类号:TQ325.1+4 文献标识码:B 文章编号:1005-5770 (2008)01-0053-04
Study on Mechanical and Rheological Behavior of PP Composite Filled with
Hyper-dispersant Modified Talc
WANG Shao-hui , LIU Pei-zheng , XU Wei-bing , REN Feng-mei , ZHOU Zheng-fa
(College of Chemical Eng., Hefei University of Polytechnic , Hefei 230009 , China)
Abstract:The rheological behavior and mechanical properties of PP composite filled with YB hyper-dispersant
modified talc were studied.The results showed the MFR of PP/ talc composite modified by YB hyper-dispersant was
higher than that of the composite in which talc was not modified , and the MFR got higher with the increase of the
dosage of YB hyper-dispersant;the apparent viscosity decreased with the increase of the shearing rate , and with the
increase of the content of talc , the temperature of the system was no more sensitive to the apparent viscosity of the
composite.The increases of the content of talc and the dosage of YB hyper-dispersant were of benefit to the im-
provements of the tensile strength , bending strength and bending modulus of the composite , but in the case of im-
pact strength of the composite , it would increase first , and then decrease.
Keywords:Hyper-dispersant;Talc;PP;Rheological Behavior;Mechanical Properties
聚丙烯 (PP)分子极性小 , 结晶化程度高 , 具
有耐热 、高强度和化学惰性等性能。但 PP 也存在韧
性差 、 成型收缩率大等缺点 , 因此需要对 PP 进行改
性 , 而复合则是改性中最简便 、 有效的方法之
一[ 1-2] 。滑石粉是一种由层状硅酸盐晶体组成的矿
物 , 晶体表面有较多羟基存在 , 采用硅烷等偶联剂进
行表面改性 , 可增加无机滑石粉和有机基体树脂之间
的相容性 , 同时能增加塑料制品的硬度 、刚性 、 耐蠕
变性 、热变形温度和尺寸稳定性[ 2] 。本实验利用自制
的 YB 超分散剂改性滑石粉 , 并制备 PP/滑石粉复合
材料 , 分析了体系的流变性能 , 揭示了复合体系的微
观结构及其相互作用 。聚合物复合材料许多特性已屡
见报端 , 但很少从流变学角度解释超分散剂对 PP/滑
石粉复合体系流变性能的影响 。本实验为超分散剂改
性复合材料体系的成型加工提供了理论依据 。
1 实验部分
1.1 主要原料与设备
滑石粉 (talc):平均粒径 1 250目 , 山东平度滑
石矿业有限公司;YB超分散剂:自制;PP:HJ-730 ,
三星 TOTAL株式会社 。
高速混合机:SHR-10C , 江苏张家港市贝尔机械
有限公司;塑料注射成型机:HTL90-F5B , 海太塑料
机械有限公司;挤出机:SJSH-30 , 南京橡塑机械厂;
熔体流动速率仪:XNR400B , 河北承德试验机有限责
任公司;流变仪:XLY-Ⅱ , 吉林工业大学机械厂 。
1.2 实验设计及样品制备
实验所用 YB 超分散剂改性滑石粉填充 PP 复合
材料体系组成设计见表 1。
·53·
第 36卷第 1 期
2008 年 1月
塑料工业
CHINA PLASTICS INDUSTRY
联系人 0551-2901455 , xwb105105@sina.com
作者简介:王少会 , 男 , 博士研究生 , 主要研究方向为聚合物加工改性及其纳米复合材料。
表1 YB 超分散剂改性滑石粉填充 PP 复合材料体系组成
Tab 1 Composition of PP/ talc modified by YB hyper-dispersant
配方代号 YB超分散剂质量分数/ % 滑石粉质量分数/ % PP 质量分数/ %
A
B-1
B-2
B-3
B-4
C-3
D-3
E-3
0
0
0
0
0
0.8
1.2
1.6
0
10
20
30
40
30
30
30
100
90
80
70
60
70
70
70
将超细滑石粉和 YB超分散剂在 120 ℃下高速搅
拌机中改性 15 min , 与 PP 共混一定时间后 , 待高速
搅拌机电流突然增大时出料 , 即得 PP/滑石粉母料 ,
然后经挤出切粒后与一定比例的纯 PP 混合注塑 , 制
备标准测试制样 。力学性能的测定根据国标采用注塑
标准样条 , 少量母料用于 MFR 的测定 , 而将注塑样
条破碎后用于流变性能的测定 。
1.3 性能测试
MFR :按 GB/T 3682—1989 测试 。选择直径为
2.095 mm 的毛细管 , 2.16 kg 的砝码 。设定温度为
200 ℃, 切料速率为30 s , 多次切料 , 取平均值 。
流变性能:测试温度选取了 200 、 220 、 240 ℃。
毛细管直径约为 1 mm , 长径比为 40 。因此 , 在处理
数据过程中忽略了出口 、 进口压力修正 。加入复合材
料后 , 预塑化 8 min , 测出不同压力下的流动曲线。
力学性能:拉伸强度按 GB/T 1040—1992用 LJ-
1000型拉力实验机测试;简支梁双 “V” 型缺口冲击
强度按 ISO179—2000用 XCJ-500型简支梁冲击实验机
测试;弯曲性能按照 GB/T 9341—2000用CMT4304型
微机控制电子万能试验机测试[ 3] 。
2 结果与讨论
2.1 复合材料的熔体流动性
表 2 不同配方的复合材料的 MFR
Tab 2 MFR of composite with different content of talc and dosage
of hyper-dispersant
配方代号 A B-1 B-2 B-3 B-4 C-3 D-3 E-3
MFR
/g·(10min)-1 20.0 11.5 9.2 7.0 2.2 19.0 28.0 30.0
表2是不同配方的复合材料的 MFR 。从表 2可
看出 , 不同复合材料的MFR 差别很大 。造成 MFR 这
种变化的原因是不同复合材料中 PP 相与超细滑石粉
相的界面结构不同。配方 B-1 ～ B-4 中填充的滑石粉
仅进行了干燥处理 , 未经改性 , 与 PP 间的相界面清
晰 , 流动中颗粒对 PP 分子的摩擦阻力较小;同时团
聚颗粒较大 , 分散不良 , 所以随着滑石粉用量的增
加 , 复合材料体系中颗粒接触机会增多 , 团聚也会随
之严重 , MFR 降低[ 4] 。配方中 C-3 ～ E-3中的滑石粉
均经过YB超分散剂改性 , 因此在滑石粉表面在被超
分散剂包覆后 , 引入能与 PP 可能形成化学结合的基
团 , 并使 PP 与超细滑石粉相间面层厚度随着 YB超
分散剂的用量增加 , 界面层厚度也随之增加 , 增厚的
界面层成为体系熔融流动时相间位移的缓冲层 , 摩擦
阻力有所下降 , MFR 值增大。但当超分散剂用量超
过1.2%时 , 滑石粉表面基本完全被包覆 , 继续增加
超分散剂用量 , MFR 值提高不是很大。
2.2 复合材料的流变性能
2.2.1 剪切速率对体系表观黏度的影响
图1为 PP/滑石粉复合材料在不同温度和不同滑
石粉用量下 , 其剪切速率与表观黏度的关系曲线 。从
图1可知 , 超细滑石粉的加入并不影响复合材料的流
动曲线类型 , 与纯 PP 一样 , 均属剪切变稀型流体。
总体而言 , 在低剪切速率下 , 体系表观黏度下降明
显 , 而在高剪切速率下 , 表观黏度变化相对平缓 。在
·54· 塑 料 工 业 2008年
图 1 不同温度下的 PP/滑石粉复合材料流动曲线
Fig 1 Flow curves of PP/ talc composite at different temperature
相同体系温度 , 在不同滑石粉用量下的体系也具有不
同的表观黏度值。比较图 1中 (A)和 (B-1 、 B-3)
可知 , 在相同的体系温度和剪切应力下 , 滑石粉质量
分数在 30%以下时 , 体系黏度比纯 PP 的表观黏度
低 , 但当滑石粉质量分数超过 30%后 , 体系黏度要
大于纯 PP的表观黏度。这说明适量滑石粉的加入在
一定程度上改善了 PP 的加工性能 , 这种较少填料用
量下体系黏度降低的情况与雷鸣等的报道类同[ 2 ,5] :
可能存在的原因主要有:在较低的滑石粉用量下 , 无
机颗粒在体系中可以起一定的润滑作用 。经过双螺杆
二次共混的剪切作用 , 超细滑石粉得到了较均匀的分
散。由于其表面积比较大 、 活性高 , 可与 PP 基体间
形成良好的物理 、化学结合 , 这种界面效应会使分子
链的柔顺性降低 , 缠结密度下降 , 从而引起体系熔体
黏度下降 。但当滑石粉用量超过一定量时 , 体系中无
机颗粒增多 , 粒子在基体中的密度增大 , 粒子相互接
近的机会增加 , 而粒子间较强的摩擦力会引起熔体黏
度增加 。复合材料中滑石粉质量分数超过 30%时 ,
粒子间以摩擦作用为主 , 从而体系黏度超过纯 PP。
超分散剂的加入对体系的黏度具有很大的影响。对比
图1中的 (B-3)和 (C-3 ～ E-3), 可以发现加入质量
分数为0.8%的超分散剂与未加入超分散剂的复合材
料体系的黏度相差不大 , 而当超分散剂用量加大到
1.2%后 , 复合材料体系的表观黏度迅速下降 , 继续
增加超分散剂用量 , 体系的表观黏度变化趋势又趋于
平缓 。这是因为经超分散剂改性过的超细滑石粉能很
好地分散在PP 基体中 , 其与PP分子间形成物理 、化
学的连接 , 具有较好的结合力 , 这种结构降低了分子
链的柔顺性 , 使缠结点密度降低 , 从而可能引起表观
黏度的下降;改性后的滑石粉的加入起到类似 “滚
珠” 的润滑作用 , 降低了 PP 分子链间的作用力 , 流
动阻力下降 , 从而也会引起表观黏度下降[ 2 ,6] 。
2.2.2 温度 、 滑石粉和超分散剂用量对体系表观黏
度的影响
图 2 不同温度下熔体的表观黏度与复合材料中滑石粉
用量的关系
Fig 2 Relation between apparent viscosity and loading of talc
in composite at different temperature
图 2 、 图 3分别是温度 、 滑石粉和超分散剂用量
与复合材料表观黏度的关系。从图 2可看出 , 在同一
温度下 , 随滑石粉用量的增加 , 复合材料的表观黏度
呈现先减小后增加的趋势 , 这与前面的实验结果吻
合。滑石粉质量分数为 10%时 , 复合材料的表观黏
度在不同的温度下 , 都降至最小值;而后随滑石粉用
量的增加 , 复合材料的体系黏度增加;当其质量分数
达到 30%时 , 复合材料的表观黏度增加趋势减缓。
从图中还可看出 , 复合材料的表观黏度随温度升高而
降低 , 所以 , 提高加工温度有利于改善复合材料的加
工性能。但随着温度的升高 , 不同样品的黏度变化差
异较大 , 滑石粉质量分数为 40%时复合材料的表观
黏度的变化比滑石粉质量分数为 10%时复合材料的
大。这说明滑石粉用量不同 , 复合材料对温度变化敏
感程度不同。
·55·第 36卷第 1 期 王少会等:超分散剂改性滑石粉填充 PP复合材料的性能研究
从图 3可看出 , 随温度和超分散剂用量的增加 ,
复合材料的表观黏度下降。但当超分散用量超过
1.2%时 , 体系黏度下降不再明显。这种现象可解释
为:体系温度增加 , 分子的热运动加剧 , 复合材料中
的物理交联点所形成的拟网状结构会受到破坏 , 分子
间键合力降低 。因此随着温度增加 , 复合材料中的
PP基体中的分子间相对更容易滑移 , 体系黏度降
低[ 7] 。YB超分散剂对滑石粉包覆后 , 使之具有一定
分散和润滑作用 , 减小颗粒间摩擦作用 , 黏度下降。
然而当超分散剂用量超过一定量时 , 过量的超分散剂
只能增加包覆层厚度 , 体系黏度下降不再明显。
图 3 不同温度下复合材料的表观黏度与 YB 超分散
剂用量的关系
Fig 3 Relation between apparent viscosity and dosage of YB
hyper-dispersant in composite under different temperature
2.3 复合材料的力学性能
表 3为滑石粉以及 YB超分散剂用量对复合材料
力学性能的影响 。从表 3可看出 , 复合材料的力学性
能随着滑石粉和 YB超分散剂的用量增加都有不同程
度的提高 。在滑石粉质量分数为 30%时 , 通过 1.2%
YB超分散剂改性的滑石粉填充 PP 复合材料的拉伸强
度 、 冲击强度 、 弯曲模量和弯曲强度分别比未改性滑
石粉填充的复合材料提高了 15.9%、 8.95%、 10.97%
和11.87%。从表 3还可看出 , 复合材料的拉伸强度 、
弯曲模量以及弯曲强度均随滑石粉用量的增加而增
加 , 尤其是采用改性滑石粉的复合材料的增加幅度更
大 , 而超分散剂用量超过 1.2%时 , 增加幅度不再明
显;而冲击强度随滑石粉用量的增加先增加后减小。
这是由于超细滑石粉尺寸小 、 比表面积大 , 因而
与高分子链发生物理和化学结合的机会多 , 通过 YB
超分散剂改性粉体填充的复合材料 , 在拉伸和弯曲应
力的作用下 , 填充物和基体较好的黏结使得模量较高
的无机刚性粒子与基体树脂一起移动变性 , 从而使复
合材料的强度和刚度高于未改性填充的复合材料 。随
着滑石粉用量的增加 , 在保持良好分散状态的情况
下 , 滑石粉粒子与基体结合界面更多 , 承受外界负荷
的有效截面也增加 , 从而强度和刚度继续提高。当材
料受冲击外力时填充改性后的滑石粉会使复合材料产
生更多的微裂纹 , 耗散更多的冲击能 , 可以阻止和钝
化裂纹的进一步扩展 , 达到增韧的目的 。但当滑石粉
用量进一步增大 , 分散在基体中的粒子过于接近 , 微
裂纹易发展为宏观开裂 , 体系的冲击性能变差[ 8-9] 。
表 3 不同滑石粉用量下 YB 超分散剂用量对 PP/滑石粉
复合材料力学性能的影响
Tab 3 Effect of talc content and dosage of YB hyper-dispersant
on mechanical properties of PP/ talc composite
配方代号 拉伸强度/MPa
冲击强度
/ J·m-1 弯曲强度/MPa 弯曲模量/MPa
A
B-1
B-2
B-3
B-4
C-3
D-3
E-3
1 890.4
1 950.0
2 222.5
2 324.3
2 464.5
2 384.2
2 598.3
2 598.2
42.5
43.1
43.9
44.2
44.1
46.9
48.0
48.9
32.8
32.9
33.5
34.1
33.6
37.3
39.5
39.8
5.1
5.2
4.9
4.8
4.6
5.1
5.4
5.5
3 结论
1)滑石粉用量的增加降低了复合材料的 MFR ,
而采用超分散剂改性滑石粉对复合材料的流动性能有
很大的提高 , 有利于复合材料加工性能的改善。
2)滑石粉和 YB 超分散剂用量对复合材料的流
变性能有很大影响。在相同剪切速率下 , 复合材料的
表观黏度随滑石粉用量的增加呈先降低后增加的趋
势。在滑石粉质量分数为 30%下 , 用质量分数为
1.2%的 YB超分散剂改性滑石粉对复合材料的降黏
作用相当明显。
3)温度对复合材料的表观黏度的影响随着滑石
粉用量的增加呈先降低后增大的变化趋势。在滑石粉
质量分数为 10%时 , 表观黏度对温度的敏感度最小。
相同的超分散剂用量下 , 随着温度的增加 , 体系的表
观黏度下降。
4)YB超分散剂和滑石粉用量对复合材料的拉伸
强度 、弯曲强度以及弯曲模量都有一定的提升 , 而对
其冲击强度的影响则是先增后降。当使用质量分数为
30%的 1.2%(质量分数)YB超分散剂改性滑石粉填充
PP复合材料时 , 其拉伸强度 、 冲击强度 、 弯曲模量
以及弯曲强度比未改性滑石粉填充的复合材料分别提
高了 15.9%、 8.95%、 10.97%和 11.87%。
参 考 文 献
[ 1] 高翔 , 毛立新 , 李宁 , 等.纳米 TiO2 对 PET 结晶行为 、
流变和力学性能的影响[ J] .中国塑料 , 2003 , 17 (6):
(下转第 62页)
·56· 塑 料 工 业 2008年
能影响
由 2.1的结果可知 , ZnOw 质量分数为 16%左右
时 , 复合材料的性能较好。因此控制配方中 ZnOw 质
量分数为 16%, 改变纳米 ZnO的用量 , 纳米 ZnO 的
质量分数分别为 2%、 4%、 8%和 16%。将纳米 ZnO
与ZnOw 和聚丙烯均匀混合 , 按上述方法制样后进行
性能测试 。
图 3 纳米 ZnO对 ZnOw/PP力学性能的影响
Fig 3 Effect of nano-ZnO content on mechanical
properties of ZnOw/PP
图 3为纳米 ZnO用量对 ZnOw/PP 共混物冲击强
度和拉伸强度的影响 , 由图3可知 , 随着纳米ZnO用
量的增加 , 复合材料的冲击性能和拉伸性能都先升后
降 , 在纳米 ZnO质量分数 2%时 , 均达到最高值。纳
米ZnO粒径很小 , 比表面积大 , 与树脂的接触面积
大 , 并且纳米 ZnO 已经被硅烷偶联剂处理过 , 极性
很低 , 能够比较均匀地分散到 PP 基体中 , 另外无机
颗粒 , 具有较高模量 , 本身能承担相当大的载荷 , 使
复合材料拉伸强度和冲击强度得到提高。当纳米 ZnO
用量过多时 , 易形成分布不均 的纳米粒子团聚体 ,
出现较大空洞 , 使无机粒子与基体在外力作用下很容
易脱离 , 导致应力集中和破坏裂纹的迅速生长;材料
表现出明显脆性 , 材料拉伸强度也下降 。
3 结论
1)掺杂型ZnOw能同时提高 PP 的冲击强度和拉
伸强度 。与纯 PP 比较 , ZnOw 用量为 8%时 , 复合材
料的拉伸强度达到 29.5 MPa , 提高 18 %;ZnOw 质量
分数为16%时 , 复合材料冲击强度达到 29 kJ/m2 , 提
高241%, 表面电阻率下降到1.0×1010 Ψ。
2)纳米 ZnO 与 ZnOw 并用能协同增强增韧 PP ,
当纳米 ZnO/ZnOw/PP 的质量比为 2/16/82时 , 共混
体系的综合力学性能较好 , 其冲击强度和拉伸强度分
别可达到 37.5 kJ/m2和 32.5 MPa 。
参 考 文 献
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(本文于 2007-10-12收到)
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(本文于 2007-10-08收到)
·62· 塑 料 工 业 2008年