全 文 ：　文章编号:1002-4093(2009)01-0010-08
花生壳活性炭处理染料废水研究＊
杨　莉 ,谢　宇 ,邱贤华 ,游明亮
(南昌航空大学环境与化学工程学院 , 江西 南昌 330063)
摘要:利用微波法制备花生壳活性炭 ,其平均粒径约为 50μm ,在高温作用下 ,C和 O结合生成 CO2
释放出去 ,造成活性炭内部具有大量的孔隙。对甲基紫 、溴钾酚绿 、碱性品红三种染料溶液进行吸
附实验 ,结果发现:吸附饱和时间为 120min ,活性炭投加量应保持在 0.2g /150mL 以下 , 50℃时吸
附效果较好 ,将溶液稀释 1倍后吸附效果增强。花生壳活性炭更适合溴钾酚绿吸附 ,其反应速率常
数在 80min 内保持较大的数值 ,三种染料溶液吸附量与吸附时间之间呈正相关。
关键词:花生壳活性炭;吸附;染料废水
中图分类号:S565.2　X703.1 文献标识码:A
Sdudies on Waste Dye Water Processing with Active Peanut Shell Carbon
YANG Li , XIE Yu , QIU Xian-hua , YOU M ing-liang
(Department o f Environment and Chem istry E ngineering , Nanchang I nst itute o f
Aeronaut ical Technology , N anchang 330063 , China)
Abstract:The active peanut shell carbon , which w as prepared wi th the microw ave method , had
the average diameter of 50μm .The C w as reacted w ith O and released as CO 2 under high temperature ,
which made the interio r active carbon be full of ho les.Result of absorption of the act ive carbon on
methy l vio let , bromocresol g reen and fuchsine show ed:the saturated abso rption time was 120 min ,
the active ca rbon recruitment should be maintained below 0.2g /150mL , the absorption effect w as
comparably g ood under the temperature of 50℃, and the abso rption result w as enhanced when the so-
lut ion w as diluted to hal f of o riginal concentration .The active peanut shell carbon w as mo re suitable
to the abso rption of bromocresol g reen , which indicated the reaction ra te w as keeping high during ear-
ly 80 min.The correlation betw een the abso rpt ion capaci ty of the t ree kinds o f dyes and abso rption
time w as posi tive.
Key words:active peanut shell carbon;absorption;waste dye w ater
　　染料工业生产流程长 ,从原料到成品往往伴
随有硝化 、还原 、氯化 、缩合 、偶合等单元操作过
程 ,副反应多 、产品回收率低 ,所以废水中有机物
和含盐量都比较高 ,成分复杂 。
现在国内对多种染料进行了活性炭吸附处理
研究 ,其中对红色 、黑色的染料研究较多 ,如酸性
品红 、碱性品红 、活性艳红 、活性黑 、耐晒黑等等 ,
普遍的脱色率达 90%以上 。
　花 生 学 报　2009 , 38 (1):10 ～ 17
　Journal of Peanut Science ,V ol.38 , No .1 , 2009
＊ 收稿日期:2008-12-26
基金项目:航空高校基金项目(EA200502138)
作者简介:杨莉(1974-), 女 ,南昌航空大学环境与化学工程学院讲师 , 硕士 ,研究方向为光催化还原与固体废物处理
及资源化。
通讯作者:谢宇 , 博士 ,副教授 , E-mail:xieyu 121@163.com。
DOI :10.14001/j.issn.1002-4093.2009.01.001
1　实验部分
甲基紫(me thyl vio let)、溴钾酚绿(Bromo-
cresol g reen)、碱性品红(Fuchsine)三种染料结构
复杂 ,均带有生物不易降解的苯环。本文以甲基
紫 、溴钾酚绿 、碱性品红溶液作为染料废水 ,以微
波法制备花生壳活性炭 ,对其进行活性炭吸附处
理 ,研究其色度和 COD变化 ,探讨花生壳活性炭
对染料废水的处理效果以及活性炭改性途径 。
1.1　试剂与仪器
溴钾酚绿(上海三爱思试剂有限公司),碱性
品红(上海试剂三厂),甲基紫(上海盈元化工有限
公司),磷酸(铜仁市南长城化工有限公司),重铬
酸钾(上海科达精细化学品厂),硫酸银(陕西开达
化工有限公司),硫酸汞(贵州省万山特区矿产公
司),浓硫酸(上海振兴化工二厂有限公司),以上
均为分析纯试剂 。
721分光光度计(上海第三分析仪器厂),
WP900S微波炉(顺德格兰仕电器有限公司),
B5124S电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司),
DK -8D电热恒温水槽(上海森信实验仪器有限
公司),ST -04A 四两装高速中药粉碎机(永康市
师通工具有限公司), DGG -9140B 型电热恒温
鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司), jj -1
精密定时电动搅拌器(江西金坛市荣华仪器制造
有限公司),扫描电镜(QUANTA200.FEI)。
1.2　花生壳活性炭的制备
将粉碎好的花生壳作为原料 ,以(1 +1)磷酸
为活化剂 ,浸渍 24 h , 调整微波炉功率达到 900
W ,辐照时间 10 min ,再对辐照所得产品进行水
洗(用温水冲洗活化料 ,使其 pH 值接近 7),烘
干 ,粉碎即得成品活性炭[ 1] 。
1.3　染料溶液 COD和色度测定
三种染料溶液 COD值测定采用半小时回流
分光光度法[ 2] ,色度测定采用硫酸钴比色法[ 3] ,实
验用染料的原始 COD值和色度值见表 1。
根据染料行业污水综合排放标准(GB8978-
1996),COD和色度二级排放标准以及按照二级
标准三种染料必须达到的 COD和色度去除率也
见表 1。
表 1 　三种染料原始 COD值和色度值 、二级排放标准 、去除率
Table 1　Primitive COD and chromatici ty , secondary emission standard , elimination rate of three dye
染料类型
Dye
COD
(mg/ L)
COD 二级排放
标准(mg/ L)
Secondary emission
standard of COD
COD去除率
(%)
Elimination
rate of COD
色度
(度)
Chroma-
ticity
色度二级排放
标准(度)
Secondary emission
standa rd o f
chromaticity
色度去除率
(%)
Elimination of
chroma ticity
甲基紫 Methy l violet 886 200 77.43 390 80 79.49
　　溴钾酚绿
Bromoc reso l g reen
926 200 78.40 464 80 82.76
碱性品红 Fuchsine 666 200 69.97 464 80 82.76
1.4　实验步骤
将制备好的花生壳活性炭准确定量称取 ,放
入三颈瓶中 ,再加入定量染料溶液 ,在一定温度下
搅拌一定时间 ,间隔 20min 取一次样 ,离心分离 ,
取上清液测定 COD 和色度 , 计算去除率和吸附
量 ,具体计算公式如下:
ηCOD =COD 0 -COD t
COD 0
×100%
η色度 =色度0 -色度 t色度0 ×100%
q =(COD 0 -COD t)×V
m
　　
式中:ηCOD —COD 去除率 , %;COD 0 — 初始
COD , mg /L ;COD t —t时刻COD , mg /L ;η色度 —色
度去除率 , %;色度0 —初始色度 ,度;色度 t —t时刻
色度 , 度;q— 吸附量 ,mg /g ;V — 溶液体积 , mL ;
m—吸附剂质量 ,g 。
2　花生壳活性炭微观结构分析
将粉碎好的花生壳和制备好的花生壳活性炭
进行扫描电镜分析 ,实验结果如图 1a 、图 1b 、表 2
所示。花生壳放大 40 倍后 ,可以清楚地看出 ,利
用高速药用粉碎机粉碎效果并不理想 ,粒度不均
11　1期　　　　　　　　　　杨　莉 ,等:花生壳活性炭处理染料废水研究　　　　　
　
匀 ,平均粒径为 300μm;活性炭放大 200 倍后 ,表
面出现许多细条纹 , 有大量的微孔 , 平均粒径为
50μm 。这正是在微波作用下 ,大量能量从内部骤
然释放出来 ,将花生壳内部孔道冲开 ,使得粒径减
少 ,比表面积增加。
花生壳和活性炭中有几种元素是相同的 ,分
别为 C 、O 、Mg 、P 、S 、K 、Ca ,两者相比后可以发现 ,
活性炭中 O元素含量减少较多 , C 元素也有一定
程度的减少。这可能是因为能量的骤然积聚 ,造
成 O 与 C结合 ,以 CO 2 的形式释放出去 ,从而使
得其他元素的含量相对上升 ,其中以 K 元素含量
上升为最明显。
图 1a　花生壳扫描电镜图
　Fig.1a　Elect ron microscope scanning
pho to graph of peanut shell
图 1b 　花生壳活性炭扫描电镜图
Fig.1b　Elect ron micro scope scanning
photog raph o f active peanut shell carbon
表 2 　花生壳和花生壳活性炭元素分析
Table 2 　The analysis o f element of peanut shells and peanut shell activated charcoal
元素
Element
花生壳 Peanut shell
重量比(%)
Weigh t ratio
元素比(%)
Element ratio
花生壳活性炭 Active peanut shell ca rbon
重量比(%)
Weight ra tio
元素比(%)
Element ra tio
C 47.31 55.03 46.09 59.56
O 50.54 44.14 31.68 30.74
Mg 0.18 0.10 1.70 1.09
P 0.25 0.11 1.20 0.60
S 0.14 0.06 1.09 0.53
K 1.01 0.36 14.21 5.64
Ca 0.55 0.19 2.38 0.92
M n 0.02 0.01 / /
Al / / 0.56 0.32
Si / / 1.09 0.60
3　结果与讨论
3.1　吸附时间的影响
称约 0.50g 花生壳活性炭 ,加入 150mL 染料
溶液 , 置于 30 ℃恒温水浴中搅拌 160min , 隔
20min取样分析 COD和色度 ,结果见图 2a 、2b 。
随吸附时间的延长 ,三种染料溶液的 COD
和色度都有一定程度的减少 ,其中尤以 COD 变
化更为明显 ,说明花生壳活性炭对于染料 COD
去除效果比色度要好 。在吸附 120min 后 ,无论
是 COD还是色度都表现出减缓的趋势 ,后续实
验吸附时间取 120min(碱性品红取 160 min ,因为
其色度特别难以去除)。
三种染料在活性炭吸附 160min 后 COD 和
COD去除率 、色度和色度去除率见表 3 。三种染
料溶液 COD值偏高 ,去除率集中在 52%左右 ,不
能达到染料工业废水二级排放标准 。色度值没有
太大的变化 ,实验过程中 ,由于活性炭投加量过
12 　　　　　　　　　　　　　花　生　学　报　　　　　　　　　　　　　　　38卷　
多 ,整个溶液呈现很浓的黑色 ,离心分离出活性炭 后 ,溶液仍然具有很深的颜色 ,应适当减少用量。
图 2a　吸附时间对 COD的影响
Fig .2a　The inf luence o f adso rption
time on COD
图 2b　吸附时间对色度的影响
Fig .2b 　The inf luence of adsorption
time on ch romatici ty
表 3 　花生壳活性炭吸附 160min后三种染料溶液 COD和色度变化值
Table 3 　The COD and the chromatici ty vary value of three dye so lution af ter 160min
adsorption fo r active peanut shell carbon
染料类型
Dye
COD
(mg/ L)
COD去除率(%)
Elimination r ate
of COD
色度(度)
Chromaticity
色度去除率(%)
Elimination of
chromaticity
甲基紫 Methyl viole t 424 52.14 413 3.95
溴钾酚绿 Bromocreso l g reen 448 51.62 389 16.16
碱性品红 Fuchsine 305 54.20 424 8.62
3.2　活性炭投加量的影响
分别称取 0.10g 、0.20g 、0 .50g 花生壳活性
炭 ,加入 150mL 染料溶液 ,置于 30℃恒温水浴中
进行吸附 ,结果见图 3a、3b 、3c、3d 、3e、3f。
活性炭投加量不同 ,对于三种染料溶液 COD
去除率和色度去除率有明显的影响 。针对相对较
高的 COD去除率和色度去除率 ,最佳活性炭投
加量见表 4。活性炭投加量减少后 ,COD去除率
和色度去除率都有所增大 ,尤其是色度去除率增
大的幅度更大。若要以去除 COD 为主要任务 ,
可取活性炭投加量为 0 .2g ,而主要降低色度影
响 ,则可取活性炭投加量为 0.1g 。
图 3a　活性炭投加量对甲基紫 COD影响
Fig .3a　The inf luence o f active carbon
dosage on methy l vio let COD
图 3b　活性炭投加量对甲基紫色度影响
Fig.3b　The influence of active carbon dosage
on methy l violet chromatici ty
13　1期　　　　　　　　　　杨　莉 ,等:花生壳活性炭处理染料废水研究　　　　　
　表 4　最佳活性炭投加量与最佳 COD去除率 、色度去除率对应关系
Table 4 　The relation betw een the opt imal active carbon do sage and the COD
and ch romaticity elimination ra te
染料类型
Dye
最佳 COD去除率(%)
Optimal COD
elimina tion ra te
活性炭投加量(g)
Active carbon
dosage
最佳色度去除率(%)
Optimal chromaticity
elimination rate
活性炭投加量(g)
Active carbon
do sage
甲基紫 Methyl viole t 54.06 0.2 13.33 0.1
溴钾酚绿 Bromocreso l g reen 54.00 0.1 22.49 0.1
碱性品红 Fuchsine 56.46 0.2 9.70 0.1
表 5　最佳吸附温度与最佳 COD去除率 、色度去除率对应关系
Table 5　Relation between optimal absorption temperature and COD and chromaticity elimination rate
染料类型
Dye
最佳 COD去除率(%)
Optimal COD
elimina tion ra te
吸附温度(℃)
Abso rption
temperature
最佳色度去除率(%)
Optimal chromaticity
elimination rate
吸附温度(℃)
Abso rption
temperature
甲基紫 Methyl viole t 55.98 50 8.72 40
溴钾酚绿 Bromocreso l g reen 54.54 50 20.45 50
碱性品红 Fuchsine 58.11 50 8.84 30
14 　　　　　　　　　　　　　花　生　学　报　　　　　　　　　　　　　　　38卷　
3.3　吸附温度的影响
称取 0.20g 花生壳活性炭投入到三颈瓶中 ,
加入 150mL 染料溶液分别置于 30℃、40 ℃、50℃
恒温水浴中进行吸附 ,结果见图 4a 、4b 、4c、4d 、
4e、4f 。
吸附温度比较高时显然有利于去除染料溶液
中的 COD和色度 。与较高的 COD 去除率和色
度去除率相对应的最佳吸附温度见表 5。
当温度比较高时 ,染料吸附效果会增强 ,但是
却会增加换热设备动力消耗。
3.4　溶液浓度的影响
称取 0.20g 花生壳活性炭投入到三颈瓶中 ,
分别加入不同浓度的染料溶液 150mL ,置于 50℃
恒温水浴中进行吸附 ,结果见图 5a 、5b 、5c、5d 、
15　1期　　　　　　　　　　杨　莉 ,等:花生壳活性炭处理染料废水研究　　　　　
　
5e、5f 。将染料溶液稀释 0 .5 倍和 1 倍后 , COD
去除率和色度去除率继续上升 ,稀释 1 倍的染料
溶液在吸附结束时 COD 值降低到 200mg /L 以
下 ,达到二级标准 ,色度仍然偏高。
表6是与最佳COD去除率 、色度去除率相对
应的染料溶液 COD值和色度值 。
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　　根据化学反应动力学 ,设反应速率方程式为
r=kcn ①,将方程式两边同时取对数 ,可得 lg r=
lgk +nlg c ②。将不同反应时间时的反应速率 、
COD值带入②式 ,可得三种染料溶液在花生壳活
性炭吸附反应中随不同时间的速率常数和反应级
数 ,结果见表 7。
表 6　溶液初始 COD和色度与最佳 COD去除率 、色度去除率对应关系
Table 6　Relation between initial COD and chromaticity and optimal COD and chromatici ty elimination rate
染料类型
Dye
最佳 COD去除率(%)
Optimal COD
elimina tion ra te
溶液 COD
(mg/ L)
Initial COD
最佳色度去除率(%)
Optimal chromaticity
elimination rate
溶液色度(度)
Initial
chroma ticity
甲基紫 Methyl viole t 63.13 453 21.43 210
溴钾酚绿 Bromocreso l g reen 55.70 465 11.20 241
碱性品红 Fuchsine 65.87 334 13.31 248
表 7　吸附速率常数与反应级数
Table 7　Absorption rate constant and prog ression of reaction
反应时间(min)
Reaction time
甲基紫 Methyl vio let
k×105 ·min-1 n
溴钾酚绿 Bromocreso l g reen
k×105 ·min -1 n
碱性品红 Fuchsine
k×105 ·min -1 n
20 6.08 1.72 57.02 1.02 151.18 0.76
40 43.13 1.46 1807.93 0.48 47.27 1.28
60 65.40 1.39 3552.47 0.37 138.49 0.76
80 51.74 1.48 6718.93 0.25 28.20 1.08
100 16.13 1.69 532.14 0.69 46.33 1.03
120 855.56 0.65 147.70 0.94 155.14 0.88
表 8　三种染料溶液吸附回归方程和相关系数
Table 8　Regression equation and correlation coef ficient of three dye solution adsorption
染料类型 Dye 甲基紫 M ethy l v io let 溴钾酚绿 Bromocresol green 碱性品红 Fuchsine
回归方程式
Regression equa tion
y=1.6714x-3.1071 y=2.4463x-11.768 y=0.9897-8.2768
相关系数 R2
Co r relation coefficient
0.9772 0.9283 0.9534
　　在整个吸附过程中 ,随着反应时间延长 ,速率
常数和反应级数在不断变化 ,甲基紫在前 100min
时反应比较慢 ,当达到 120min 时反应速率加快 ,
表现出渐增的趋势;溴钾酚绿在 40min 时反应速
率非常快 ,直到达到 100min 时才逐渐减缓;碱性
品红反应速率常数没有明显的增大和减小趋势 ,
吸附比较稳定。从三种染料的吸附速率常数变化
趋势来看 ,花生壳活性炭更适合于短时间内吸附
溴钾酚绿 。
3.5　染料吸附量
甲基紫初始浓度为 453mg /L 、溴钾酚绿初始
浓度为 465 mg /L 、碱性品红初始浓度为 334 mg /
L ,反应温度为 50℃时 ,在不同的反应时间内染料
吸附量变化曲线如表 8。
4　结　论
(1)利用微波法制备的花生壳活性炭平均粒
径约为 50μm , C和 O 元素有明显的散失 ,说明在
高温作用下 ,C 和 O 结合生成 CO 2 释放出去 ,造
成活性炭内部大量的孔隙 。
(2)吸附饱和时间为 120min ,活性炭投加量
应保持在 0.2g 以下 ,温度较高时(50℃)吸附效果
较好 ,将溶液稀释 1倍后吸附效果增强 。
(3)花生壳活性炭更适合用于溴钾酚绿吸
附 ,三种染料溶液吸附量与吸附时间呈正相关。
参考文献:
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制备活性炭的研究[ J] .西南林学院学报 , 2006 , 26
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2005 , 23(4):99～ 101.
[ 3] 赵由才.固体废物污染控制与资源化[ M] .北京:化
学工业出版社 , 2002.
17　1期　　　　　　　　　　杨　莉 ,等:花生壳活性炭处理染料废水研究