全 文 ：第 13卷 第 2期
2 0 0 5年 4月
中 国 生 态 农 业 学 报
Chinese Journal of Eco—Agriculture
Vo1．13 NO．2
april， 2005
农药降解动力学模型的改进研究*
宋 萍 洪 伟 吴承祯 范海兰
(福建农林大学交通学院 福州 350002)(福建农林大学林学院 福州 350002)
摘 要 研究构造出生物和非生物非线性影响因子函数 1一口(c／c0) ，提 出一种通过参数调整兼容指数衰减、线性
和非线性作用等各种影响机制的 自适应 的农药降解非线性动力学模 型，该 改进模型直观且适用性广 ，可描述 降解
曲线凹凸有拐点的情形 ，用于预测时间间隔相 同、连续施药的累积残留量及其极 限值，实例应用表 明其拟合精度和
拟合效果 明显优于其他模 型。
关键词 农药 降解 非线性 动力学模型
Modification of the kinetic model for degradation of pesticides．SONG Ping(Traffic Colege，Fujian Agricultural and
Forestry University，Fuzhou 350002，China)，HONG Wei，WU Cheng。Zhen，FAN Hai。Lan(Co lege of Forestry，Fujian
Agricultural and Forestry University，Fuzhou 350002，China)，CJEA，2005，13(2)：68～70
Abstract A nonlinearly effective function of biotic and abiotic factors，1一a(c／c0) ，was constructed．The modified
model，which contains exponential decrease，the linear and nonlinear efects in process of degradation through adjusting
the parameters by itself，is a self。adaptive mod el of nonlinear kinetics for degradation of pesticides．The modified model
can describe the case in which the degradation curve descends in two forms of concave and convex with inflection po int and
can be applied tO calculate the accumulative residual and the limit of pesticides used continualy within the s~lme time inter-
val that，is applicable tO a good many cases．The mod el shows higher fitness and accuracy than．other models in the exam-
pies of practical application．
Key words Pesticides，Degradation，Nonlinear，Kinetic mod el
(Received Dec．8，2003；revised Jan．30，2004)
农药及其他有机化合物的降解动力学建模是生态环境研究的前沿领域之一。 目前国内外有关学者已
提出若干数学模型模拟农药降解动态规律 J¨，但描述农药降解非线性系统 的动力学模型或仅表达了微生物
或环境因素与农药降解速度的线性关系 ，或实际应用较困难 ，无法或难于描述和解释生物 、非生物 因素与农
药降解速度的非线性关系[2,11， J。为此本研究在一级动力学模型基础上 ，提出一种参数 自适应调整 、改进
的农药降解非线性动力学模型 ，为有效预测农药降解残 留量提供途径。
1 模型建立与参数估算
目前众多农药降解模型中一级动力学模型因形式简单且能得到较满意的拟合结果而得到广泛应用 ，其
表达式为 ：
一
dc k
c (1)d t 、
式 中，c为在t时间的农药残留浓度 ，k为速度常数。该模型用速度常数概括了农药降解过程中涉及的复杂
因素，总体定量描述了农药随时间呈指数降解的一般规律 ，但它只模拟了农药降解的线性动力系统 ，在外界
环境(温度、光照、降水量等)变化较小时能很好地描述农药降解规律 ，当内外界生物和非生物条件发生较大
变化时，农药降解过程具有涨落扰动变速衰减动态特征 J，农药降解速度可能出现非单调变化-4 J，农药降解
曲线可能出现拐点，而生物和非生物因素与农药降解速度则更多表现为非线性关系。
建立模型必须在模型构造上具有新的构造单元，即使这些新单元是模型构造的局部 J。假定农药在降
解过程中的任何瞬间其他因素不变，农药消失速度仅取决于当时该农药存在的浓度 ，则有 一dc／dt=kc，即
*福建省科技厅重大项 目(2001F007)和福建省 自然科学基金项目(1300121)资助
收穑 日期：2003-12—08 改回 日期：2004—01-30
第 2期 宋 萍等：农药降解动力学模型的改进研究 69
式(1)。但农药降解过程中受内外界生物和非生物影响较大，降解过程不完全符合放射性物质的衰变规律。
为此本研究构造出 1个非线性影响因子函数 1一a(c／c0) [式中 一a(c／c0) 为生物和非生物综合 因子对农
药消失过程的贡献率]，对一级动力学模型进行改进，改进后的模型为 ：
j ， 、0
一 半 =kc[1一a f 1] (k>0，a<1，且当0
式中，kc为农药在一定初始浓度下固有的降解率 ，由农药本身化学分子结构决定；k为评价某种农药在一定
初始浓度下降解快慢的主要指标；c。为农药初始浓度 ；0为非线性影响参数 ，是反映生物与非生物综合因子
对农药降解影响程度的指标 ；a为线性制约参数 ，决定了生物与非生物综合因子的作用方向，并一定程度反
映其作用程度，a=0时改进模型演变为一级动力学模型，a>0时表示生物与非生物综合因子的扰动变化对
农药降解有抑制作用 ，a<0时表示生物与非生物综合因子的变化对农药降解起促进作用 ；0=1时影响因子
函数成为一线性函数 1一n(c／c )，改进模型变为刘 一非线性动力学模型-2 ；当考虑到微生物对农药降解的
参予 ，改进模型则演变为 Liu和 Zhang二参数动力学模型形式 ，其中 1一a(c／c0)=m0+ ( 0一c)，m0和
分别为可降解农药微生物的初始数量和增量常数-l 。式(2)积分式为 ：
C0
故改进模型存在显示解 ，实际应用方便。由式(2)得 ：
(3)
dzc
：——— T [(1一n e 一d ] (4) d
t [(1一n)P +n]寺 1
a=0时农药残留浓度在时间轴上呈单边递减减速变化，降解曲线为凹形递减。当 0
或n<0，(1一n)／a<0<0时，存在t ： ln ∈(0，+o。)，使 d2c／dt =0，且当 t
方程(3)曲线无拐点且呈凹形递减。故当 0
呈由凸至凹的变化 ，农药降解呈递减加速向递减减速变化 ，即降解速度随时间延长表现为“慢一逐渐加快一逐
渐减慢”变化过程 ，能较好地描述降解曲线 出现拐点 的情况。由c c。／2可得农药降
解 半衰期 Tl／2= ln ，其大小 由参数k、n和 决定 ，且 当0
< <0时，有t
施 用或污染往往反复进行 ，在加药 间隔时间r和每次用量 co一定 的周期施用 中 ，经过 时间r，农药残留率
厂=c／c0=[n+(1一n)P ] ，则经过 次添加，下一次施药前农药累积残留量c ：c0∑f ，经过无限次
添加，累积量极限c ：CO 。可利用以上各式计算生物和非生物因素综合影响下农药降解过程的累积残
留量及其极限值 。改进模型为一非线性方程 ，非线性方程参数的拟合方法较多 ，有三点法 、四点法 、枚举法、
目估法、麦夸法、三次设计法和改进单纯形法等 ，本文采用改进单纯形法进行模型参数估算 ，其原理及拟合
过程见参考文献[6～8]。
2 案例分析
为确定改进模 型在对实验
数据拟合、检验过程中的性能及
拟合精度，本研究分别用一级动
力学模型、刘一非线性动力学模
型和改进模 型拟合氯氰菊酯在
菜叶-9 J和杀灭菊酯在甘蓝上的
消解动态【10 J，并利用拟合残差
平方和、复相关系数及预测值与
实测值间的接近程度进行比较 ，
-』
∞
E
＼
避
芷
C
0 l 2 3 4 5 6 7 8 9
降解时间／d
0 5 10 l5 20 25 30 35 40 45 50 55 60
降解时间／d
图 1 氯氰菊酯在菜叶及杀灭菊酯在甘蓝的消解动态模拟
Fig．1 Simulation of degradation process of eypermethrin in
vegetable leaf and fenvalerate in cabbage
5 O 5 O 5 0 5 O 5 0
4 4 3 3 2 2 l l O O
．．
岛E＼ 最芷餐龌朵
O 9 8 7 6 5 4 3 2 l O
70 中 国 生 态 农 业 学 报 第 13卷
评 价模型优劣。一 dc=kc模型参数首先用最小二乘法求初值 ，再用改进单纯形法对其优化 ，求得最佳响应
值；令口=0，利用一级动力学模型的参数解，求得模型一 OC=kc(1一 )参数的初值，再利用改进单纯形法
求解、优化；令 =1，将模型一 dc=kc(1一 ac)的参数解作为改进模型一 dc=kc l1一口( c )f参数的初值，
u ‘ 、 U ／ u - L 、 u ／ J
采用改进单纯形法求解 ，不断反复优化实验，直至单纯形推移进入循环 ，不再出现新 的最佳点 ，此时得到参
数最佳响应值。模型参数优化结果见表 1。由表 1可知改进模型拟合结果的复相关系数高于其他模型，拟
合残差平方和显著降低。由图 1可知改进模型对氯氰菊酯在菜叶和杀灭菊酯在甘蓝上的消解残留量的拟合
值非常接近实测值 ，改进模型拟合效果显著优于其他模型，更能反映农药实际降解过程。
表 1 2种农药降解过程模型拟合结果
Tab．1 The results of simulating two kinds of degradation of pesticides using the three models
农药类型 项 目 模型形式 M0ddforms 农药类型 项 目 模型形式Modal farm
Types d
一
曲 一 曲
= ( 一ac3- 3- CO)一3-出： 寺) ] des 一曲 一 I 1卜 I - J_ (寺) ]一 一 I 1卜 I J_
氯氰菊酯 0．203 0 441 2 286 杀灭菊酯 k 0．121 0．068 9 092
a 一 0．797 0．952 a 一 一1．579 —1 322
0 一 一 0．096 0 一 一 2 418
残差平方和 1．441×10一 7．303×10 4 356×10 残差平方和 0．452 0．305 0．289
复相关系数 0．969 0．998 0．999 复相关系数 0．980 0．986 0．987
拐点时间(t。)／d 一 3 101 2．903 拐点时间(t )／d 一 一
半衰期(Tl／2)／d 3．408 4．035 4 040 半衰期(Tl／2)／d 5．711 4 791 4 734
3 小结与讨论
本研究提出的农药降解非线性动力学模型综合考虑了生物和非生物作用对农药降解速度的贡献，通过
特定参数 口、0的控制 ，将生物和非生物综合作用因子函数 由线性函数扩展为非线性函数 ，将指数衰减 、线性
影响和非线性作用概括为 1个统一的 自适应性的非线性动力学模型，改进模型信息量大且能够描述降解曲
线因环境影响呈凹凸有拐点的情形，可用来计算时间间隔相同、连续施药 的累积残留量及其极限值。方程
与参数的生物学意义较明确 ，模型具有显示解，便于实际应用 ，且拟合精度明显高于一级动力学模型和刘一非
线性动力学模型，拟合效果好，具有一定的使用价值 ，可用于农药降解残留量的预测 。
参 考 文 献
1 马庆立，戚澄九．数学模式在农业环境保护中的应用——土壤 中农药降解的定量预测．国外环境保护 ，1989(4)：18～22
2 刘爱 国，花日茂 ．农药降解的非线性动力学模型研究．安徽农业大学学报，2002，29(3)：311～315
3 孙全敏，王占礼 ，邵明安 ．灰色非线性增量动态模型在农药残留量模拟中的应用 ．系统工程理论与实践，2000，16(9)：125～129
4 汪纵生，刘多森，张水铭．土壤中农药降解动力学模型研究进展．土壤 ，1997(3)：125～129
5 刘多森，张水铭 ，李振高等．关于土壤中农药降解动力学建模的研究．土壤学报 ，1993，30(2)：199～207
6 吴承祯，洪 伟．观光木群落多度分布的 Weibul模型研究 ．福建林学院学报 ，1997，17(1)：20～24
7 吴承祯，洪 伟 ．运用改进单纯形法拟合 Logistic曲线的研究 ．生物数学学报，1999，14(1)：117～121
8 吴承祯，洪 伟 ，何东进．物种多度对数正态分布模型的一种数值计算方法 应用与环境生物学报，1998，4(4)：409～413
9 刘乾开，朱国念 ，翁雄壮．氯氰菊酯在菜叶上的残留和消解动态研究．农业环境保护，1986，5(2)：1～6
10胡庆永，张忠才，李庆孝．杀灭菊酯在甘蓝上的残留动态研究 ．农业环境保护，1987，6(2)：1～4
11 Liu D．S．，Zhang S．M ．Kinetic model for degradation processes of pesticides in soil．Eco1．Modeling，1987，37：131～ 138
12 Liu D．S．，Zhang S．M ．，Lj Z．G．Study on rate model of microbial degradation of pesticides in soil
． Eco1．Modeling，1988，41：75～ 84