全 文 ：中 医 药 学 报
A CTA CN H E IS EM D E !C IN E人N D P A HRM A CO O G LY 工 9 94年 第 6期
刺 玫 果 , 化 学 成 分 的 研 究
“ 日、 1 , “一二经基乌索酸的分离与鉴定
黑龙 江中医学院 一压海学 刘 中申 苑眷升 ( 1 5 0 0 40)
作者以往曾报道从刺玫果 ( R os a d a v 一 于 C n ~ C 2 及 C~ E环上的 甲基与狡基碳
ur 介 a P al l 。 的果实 ) 中分离 出数种 三菇 信号的化学位移与 4 、 5的相应碳信号基本
类化合物 、 黄酮类化 合物和酚性 贰类化合 一致 , 表明化合物 2 具有与 4 、 5 相同的 C
物〔 1 、 2 〕。 本文继续对刺玫果抓仿提取物进 ~ E环结构部分 。 此外 , 化合物 2 的 1 3 C一
行化学研究 , 结果又从中分离出 3 种化合物 N M R谱中归属于 A 、 B环部分碳信号的化
( 1 ~ 3 )
, 并鉴定了它们的化学结构 , 现 学位移 , 与文献报道的 2 日一经基乌索酸 甲
报道如下 。 · 醋 ( 6 ) 相应的碳信号〔们 基本相同 (见表
化合物 1和 3 分别为无色鳞片状结晶和 1 ) 表明化合物 2 、 :的 C Z、 C 3位上均有经基
白色粉末 。 根 据它们 的 ’ H和 13 C 一 N M R 取代。 根据归属于 C Z、 C 3的碳信号的化学
谱 、 以及质谱数据 , 将化合物 1 鉴定为 日一 位移 (分别为 71 。 魂和 78 。 s p p m ) , 与化合
谷苗醇 ( 日一 s i t o s t e r o l ) , 化合物 3 鉴定 物 2的 ` H一 N W R谱中 己4 。 4 2 、 3 。 4弓p p m
为胡萝 卜贰 ( d a o e o s t e r i n ) , 处分别归属于 H Z a ( I H 、 m 、 W / 2 = 1 3 。 0
化合物 2 为 白色粉末 , 其 E l一 M S谱显 H z ) 和 H 3 a ( I H 、 d 、 J = 4 . 0 H Z ) 的信
示分子离子峰为 m z/ 4 8 8 。 其 i3 C一 N M R 号 , 以及其 H Z和 H 3化学位移的差值 △乙2一
谱出现 30 个碳原子信号 , 其中含有 7 个甲 3 为 o 。盯 p p m , 可确定 C Z、 C 3 上的经基
基 、 8 个亚甲基 、 7 个次甲基 (包括 2 个氧 均为 日构型 〔 4 〕。 综上证明 , 化合物 2 的结
代次甲基 和 1 个 烯型次甲基 ) 和 8 个季碳 构为 2 日、 19 a一二经基乌索酸 (亦即 2 一
(包括 z 个烯型季碳和 1 个狡基碳信号 ) 。 e P i 一 t o r m e n t i e a e id ) 。
根据归属于 C 12 、 13 的碳信号的化学位移值 化合物 2 一的甲醋 曾由 G o il e x m o D e
分别为 1 2 5刀 和 1 4 0 . Z p p m , 确定化合物 2 g a d o 等从 C u n i l a l y t h r i f o i a 中分 离获
应属乌索一 12 一烯型三菇类化合物 〔 3 〕。 将 得〔 5 〕, 但本文以游离酸形式自天然物中分
化合物 2的 .” C一N M R 谱数据与从刺玖 果 离尚属首次报道 。
中分离并已鉴定了结构的 p o nI ol ic ia d c 实验部分
( 4 ) 和 T 。 : m e nt ic ac id ( 5 ) 的碳谱数 本实验所用刺玫果采自黑龙江省绥芬河
据相比较 (见表 1 ) , 可见化合物 2 中归属 地区 , 经鉴定为 R o sa d a v u r i c a P al l , 的干
月 , 叨 , 沪砂 . “ . 曲 州V 魂 沪沪确 八 , 目 户护 ,城 , v , 目 尹护沪闷 八丫 呐 确矛甲、 , 沪沪沪由剐甲钧 八、 .自 内勺 自声“ 户由 J护护时 八、 喃 八、 城 拟甲明 户目口曰 八丫城 八 丫目 内丫成 泊沪护目份护由 沪户户曲作 了` 日丫甲自 矛丫丫确 尹犷矛润 份 ,喃 几 , 臼 , , 丫确份 . 、 . 拟 , 闷 八八M 几勺确 . , 砂日 ` , 自
〔1 6〕 昊新欲 中医杂志 1 9 94 ; 3 5 ( 3 ) : 14 2 〔2 1〕 张立业等 ’ 中医杂志 2 9 94 ; 3 5 ( i ) : 3 1
〔1 7〕 钱先等 江苏中医 19 9 4 ; 1 5 ( 2 ) : 1 2 〔2 2〕 志海燕 ILJ 东中医杂志 1 9 9 3 ; 工2 ( 6 ) :
〔18〕 柯新桥等 中医杂志 1 9 9 4 ; 3 5 ( 4 ) : 2 4 4 3 3
〔1 9〕 刘德恒 福建中医药 1 9 9二1 2 2 ( 6 ) : 2 〔2 3〕 王宗战 山东中区杂忑 19 9 3 ; 1 2 ( 6 ) :
〔2 0〕 孟昭全 I户西医结合杂志 1 99 1; 1 1 ( 1 1) : 3 4
67 9
1, 9 4年 第 6期 · 51 /
燥成熟果实 二 以 C 。 D 。 N 为溶剂 , T M S 为内标 物质 。
熔点均以柳本微量熔点测定仪测定 (未 F D一M S及 E l一 M S 谱用 J M S一 D X一 3 0
校正 ) 。 ’ H一 N M R 和 ’ “ C一 N M R 谱以 型色谱质谱联用仪测定 。 柱层析用吸附荆为
J E O L F X一 1 0 0 型核磁共振波谱仪测定 , K i e s e l g e 16认 ( M e r e k : 7 0~ 2 3 0目 ) 。
表 1 2 日、 19 a 一二经基乌索酸及相关化合物的 13 C一 N M R数据 .
C 2 4 5 6 C 2 4 5 6
1 4 5
。
1 3 9
。
0 4 7
。
9 4 4
。
3 1 6 2 6
。
4 2 6
。
4 2 1
。
4
·
2否。 2
2 7 1
。
4 2 8
。
1 6 8
。
6 7 1
。
0 1 7 4 8
。
3 4 8
。
3 4 8
。
2 4 8
。
1
3 7 8
。 日 7 8 。 2 8 3 。 8 7 8 。 4 1 8 5 4 。 6 5否。 6 5 4 。 6 5 2 。 9
4 3 8
。
8 3 9
。
4 3 9
。
8 3 8
。
Q 1 9 7 2
。
7 7 2
。
7 7 2
。
7 3 9
。
0
5 5 6
.
0 5 5
.
9 5 6
.
0 弥 . 2 2 0 4 2 . 4 4 2 。 4 4 2 . 4 3 8 . 8
6 1 8
。
8 1 9
。
0 1 9
。
0 1 8
。
1 2 1 2 7
。
0 2 7
。
0 2 7
。
0 3 0
。
6
7 3 3
。
6 3 3
。
6 3 3
。
5 3 2
。
9 2 2 3 8
。
5 3 8
。 日 3 8 。 5 3 6 。 6
8 4 0
。
5 4 0
。
4 4 0
。
4 3 9
。
6 2 3 3 0
。
2 2 8
。
8 2 9
。
3 2 9
。
7
9 4
、
8
。
2 4 7
。
8 4 7
。
6 4 7
一
9 2 4 18
。
1 1右。 5 2 4 一丫 1 7 。 3
1 0 3 7
。
3 3 7
。
4 3 8
。
5 3 6
。
6 2 5 1 6
。
8 1 5
。
6 1 6
.
8 1 6
。
4
1 1 2谬。 2 2 4 。 0 2 4 。 1 2 3 。 4 2 6 1 7 。 3 1 7 。 2 1 7 。 3 1 6 。 9
1 2 1 2 8
。
2 1 2 8
。
1 1 2 7
。
9 1 2 5
。
6 2 7 2 4
。
8 2 4
.
7 2 4
。
7 2 3
。
6
1 3 1 4 0
。
2 1 4 0
。
0 1 3 9
。
9 1 3 8
。
1 2 8 1 8 0
。
7 1 8 0
。
7 1 8 0
。
7 1 7 8
。
0
1 4 4 2
。
4 4 2
。
1 4 2
。
2 4 2
。
1 2 9 2 7
。
2 2 7
。
1 2 7
。
1 1 7
。
0
1 5 2 9
。
3 2 9
。
3 2 9
。
3 2 7
。
9 3 0 1 6
。
7 1 6
。
8 1 6
.
8 2 1
。
1
C O : C H s 5 1
. 心
. . . . . 目口. . . . . . . . . . .
- - ~ ~ ,
.一. 2 、 4 、 5 均在 C S D 。 N中测定 , 6 为在 C D C 1 3中测定的文献值 。
提取与分离 : 依前文 〔 2 〕 报道的方法 ,
取刺玫果氯仿提取物 2摊 , 以苯一丙酮 (1 0
: 1 、 6 . 1
、
4 : 1 ) 为溶剂 , 反复进行
硅胶柱层析 , 结果得到化合物 1 ~ 3 。 化合
物 1 ~ 3 在刺玫果中的收率分别为 0 。 0“ %
和 0 。 0 0 6 5% 。
鉴定 , p一谷幽醇 ( 日一 s i t o 、 t e r o l l )无
色鳞片状结晶 ( M e O H ) , m p , 1 3 6~ 1 5 5 ℃ 。
L i e b
e r m a n n一 B u r e h a r d 反 应 呈红 色 。
它 I一 M S m / z : 4 1 4 ( M + ) , . 3 9 9 ( M +
一 C H : ) , 3 9 6 ( M 十一 H 2 0 ) 。 ` “ C一
N M R 谱 (略 ) 。 与 日一谷街醇进行共薄层
层析 , 两者的 R f值相同 。
2 日、 19 a 一二经基乌索酸 ( 2一 eP i一
t o r m e n t i e a e i d Z)
白色粉末 ( M e O H ) , L i e b e r m a n n一
B u r e h a r d反应呈兰紫色 。 ’ H一N M R谱乙:
1
。
1 4 ( 3 H
、
d
、
J = 6
。
S H : ) , 1
。
1 9
、
1
。
2 8
、
1
.
3 9
、
1
.
4 7
、
1
.
5 5
’ 和 1 . 7 7 (各 s H 、 S 、
C H 3 )
,
3
,
0 9 ( I H
、
S
、
H i s )
,
3
。
4 5
( I H
、
d
、
J = 4
。
O H z H 3 以 ) , 4 。 4 2 ( I H 、
m
、
W / 2
= 1 3
。
O H z H z a )
,
5
。
6 4 ( I H
、
m
、
H i Z )
。 1 3 C一 N M R 谱数据 见表 1 。
E l一 M S m / z : 4 8 8 ( M + ) 。
胡萝 卜贰 ( d a u e o s t e r i n 3 )
自色颗粒性粉末 ( M e O H ) , L i e b e -
中 医 药 李 报
A C TA C H I N E S E入 I FD IC I N EA ND护 PAH RAMC O LO GY 1 9 9 4年 第 6期
毛 脉 酸 模 根 的 生 .药 学 ·研 究
黑 龙 江 中 医 学 院 王振月 杜胜滨 康毅华 赵丽芬
牡 丹 江 市 药 材 公 司 崔晴虹
哈尔滨市太平卫生局药检所 畜国良
毛脉酸模为寥科植物毛脉酸 模 R u m ex
g n, e l i n i T u r e z
. 以根入药 , 味甘 , 性寒 。
有倩热解毒 、 凉血止血 、 通便利尿之功效 。
此药在黑龙江省民间常用 (浸剂或煎剂 ) ,
人们多年临未主要用于治疗上呼吸道感染性
疾病 , 以及下焦湿热所玫的肾炎 、 淋病 。 抑菌
实验表明根部粉末水浸液 ( 1 m l 相当于原药
材 1 9 ) 对金黄色葡 萄球菌的抑菌效果仅次于
土霉素 , 对乙型链球菌 、 白喉杆菌的抑菌效
果与土霉素相同户 . 化学成分分析结果表明 ,
根 中含有抗 致 病 真 菌 有 效 成分 酸 模素
( n e oP id
n )
, 还含有大黄酚 、 大黄素等蕙
醒类衍生物及黄酮类化合物 。 为了更叻子地利
用这一资源 。 为其开发利用 提供 科学的指
导 , 本文对毛脉酸模的 植物待征 , 生药性
状 、 ,异微鉴别 、 理化鉴别进行了研究 , 并与同属植物羊铁叶酸模进行了比较 , 从而为其
品质评价 , 准确用药一和进一步研究提供了科
学依据 。
1
. 实验材科
毛脉酸模根 : 19 9 2年 9 月 10 日采于黑龙
江省伊春 地区桃山 林业局 ; 羊铁叶酸模 :
1 9 9 2年 9 月采于哈尔滨市郊区 ; 经鉴定前者
为毛脉酸模 R u m e x 9 m e l i n i T u r e z 。 后者
为羊铁叶酸模 R 。 P at ie nt ia L . 。 鲜品倩水
冲洗后用 F A A 固定液固定 , ’待用 。
2
. 实验 内容
2
。
l 植物特征
多年生 草 本 , 高 勃一 12 0 。 m 。 茎 直
立 、 粗壮 , 不分枝或分校 , 有沟槽 。 叶为三
角状卵形或三角状心形 , 长 8 一 18 。 。 , 基
部宽 7 一 1 5c m , 深心形 , 顶端钝圆 , 上面
无毛 , 下面脉上 有糙硬短毛 , 全缘或微波
状 , 花序穗状 , 花小 , 两性 , 辐射对称 , 花
被花瓣状 6 , 宿存 , 瘦果不具翅 , 枉头 3
裂 、 毛刷状 , 常包于宿存后增大的花被内 ,
种子具丰富的粉质胚乳 。
2
。
2 性状鉴定
毛脉酸模 : 根茎短缩簇生多数粗根 , 根
表面红棕色 , 外皮有纵皱纹 , 类长圆柱形 ,
分枝甚少 , 长导一 2命 m , 直径 0 。 2一 1。 敏 m ,
质地硬脆 , 易折断 , 断面不平坦 , 表面黄白
御沪幼尹叭 ` , 勺、M J 护声沪 乍八匆 . 幽左 , 沪司认 .沪 护户甲 , 帆 v J卜人 片 叭人 、 护洒 j 产护沪沪 J , 消沪“ 叭、 产 J , . 、 产 2 甲沪子 V 、 ? 内 , 护护 钾沪柑 卜 , 产卜刀 J 卜六八 帆叭 , 产内 甲沪 , , 帆、勺 钾沪沪 J , 护、 , 卜 气产 协八、 协六 , 尸叭户六 , 叭八 七” ~ 乍沪沪子钾产甲 , 钾沪内 . 呐月
r m a n n一 B u r e h a r d 反应显紫色 。 酸水解后 〔 2 ) K u a n g H一X e t a l : 。 h e m 。 p h a 一
用薄层层析鉴定含 日一谷幽醇 和 葡萄糖 。 r m . B :u1 1, 19 8 9 37 ( 8) 2 2 3 2
,
H一 N M R 谱乙: 4 . 9 0 ( i H 、 d 、 J = 7 . 0 〔 3 〕D . M . D o d d r o l l e t a l : T e t r a h e -
a n o m e r i e H )
, 导。 2 5 ( Z H 、 m 、烯质子 ) 。 d r o n L e t t e r s 1 9 7 4` 2 7 , 2 5 8 1
1 3 C一N M R 谱 (略 ) 。 F D一 M S m / z : [ 4 〕K o j i m a , H 。 。 t a l : p h y t o e h e m -
6 0 1 ( M + N a
十 + Z H ) , 4 3 9 ( 60 1一葡萄糖 i s t r y 1 9 8 9 2 8 ( 6 ) ; 1 7 0 3
基 ) , 1 6 3 (葡萄糖残基 ) 。 与胡萝 卜试标 〔 5 〕G u i l l e r m o D e i g a d o e t a l : p五y -
准品进行共薄层层析 , 两者的 R f 值相 I司。 t o e h e m i s t r y 19 8 9 , 2 8 ( 5 ) ; 1 4 8 3
参 考 文 献
〔 1 〕匡海学等 中医约 f言息 l , 8伪 3 : 7 3