全 文 ：收稿日期:2014-01-30
基金项目:黑龙江省自然科学基金(D201023);黑龙江省教育厅科学技术研究项目(11551384)
作者简介:张彦龙(1966-)，男，博士，教授，主要从事天然药物分离提取以及结构鉴定;E-mail:ylzhanghd@ 163. com。
·化学成分·
香鳞毛蕨中的两个新化合物
张彦龙1，李建平1，李国玉2
(1. 黑龙江大学，黑龙江 哈尔滨 150080;2. 哈尔滨医科大学，黑龙江 哈尔滨 150081)
摘要 目的:对香鳞毛蕨 Dryopteris fragrans (L. )Schott的化学成分进行研究。方法:通过硅胶、ODS、Sephadex
LH-20 等柱色谱和 HPLC等技术分离纯化香鳞毛蕨中的化学成分，并采用现代波谱法鉴定其结构。结果:从香鳞毛
蕨水提取物大孔吸附树脂 30%乙醇洗脱组分分离纯化了两个新的化合物，分别鉴定为:trans-S-trans-p-hydroxy ci-
namic acid-9-β-D-xylpyranosyl(1→2)-β-D-glucopyranosyl ester(1)和 methyl-2-ethyl-6-((3，4，5-trihydroxy-6-(hydroxym-
ethyl)tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)benzoate(2)。结论:化合物 1 和 2 为新化合物，分别命名为香鳞毛蕨苷 J(1)和
香鳞毛蕨苷 K(2)。
关键词 香鳞毛蕨;化学成分
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)04-0599-04
Two New Compounds from Dryopteris fragrans
ZHANG Yan-long1，LI Jian-ping1，LI Guo-yu2
(1. Heilongjiang University，Harbin 150080，China;2. Harbin Medical University，Harbin 150081，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents of Dryopteris fragrans. Methods:Two new compounds were isolated and
purified from this plant by column chromatography and their structures were elucidated through spectroscopic analysis. Ｒesults:Two new
compounds were identified as trans-S-trans-p-hydroxy cinamic acid-9-β-D-xylpyranosyl(1→2)-β-D-glucopyranosyl ester，methyl-2-eth-
yl-6-((3，4，5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)benzoate. Conclusion:Compounds 1 and 2 are new and
named fragranoside J and fragranoside K.
Key words Dryopteris fragrans (L.)Schott;Chemical constituents
香鳞毛蕨 Dryopteris fragrans (L. )Schott为鳞毛
蕨科鳞毛蕨属植物，我国黑龙江、辽宁、吉林、内蒙古
和河北地区均有分布〔1〕。香鳞毛蕨作为民间用药
历史悠久，北方民间验方记载，香鳞毛蕨能治疗各种
皮肤病和关节炎，特别对关节炎和牛皮癣的治疗效
果非常显著。黑龙江省北部居民把香鳞毛蕨视为
“皮肤病的克星”，民间常用其水煎液擦涂患处以治
疗上述疾病并取得良好效果。经研究发现，香鳞毛
蕨具有抗肿瘤〔2〕、治疗银屑病〔3〕、抗氧化〔4〕、抑
菌〔5〕、抗炎〔6〕等多方面的药理作用。目前国内外对
香鳞毛蕨的化学成分研究较多〔4，6-12〕，但对香鳞毛蕨
治疗类风湿性关节炎的活性成分及其药理作用的系
统研究国内外报道甚少。
本文对所确定的作为治疗类风湿性关节炎的主
要活性部位香鳞毛蕨 30%乙醇洗脱物进行化学成
分分离的实验研究。通过硅胶、ODS、Sephadex LH-
20 等柱色谱和 HPLC 等手段，分离得到了 2 个化合
物，通过理化常数测定，光谱数据分析及化学方法
等，鉴定了化合物的结构。经查新检索确定这两个
化合物为新化合物，命名为香鳞毛蕨苷 J(fragrano-
side J)和香鳞毛蕨苷 K(fragranoside K)。
1 仪器与材料
柱色谱用硅胶 80 ～ 100 目、200 ～ 300 目(青岛
海洋化工公司);Sephadex LH-20 和 ODS(日本 YMC
CO. ，LTD公司);柱色谱用聚酰胺和薄层色谱用聚
酰胺薄膜(台州路桥四甲生化塑料厂);AB-8 型大
孔吸附树脂(天津南开大学化工厂)。
Bruker-400 型超导核磁共振仪(瑞士 Bruker 公
司);2695-2996 型高效液相色谱仪(美国 waters 公
司);Delta-600-2487 型制备高效液相(美国 waters
公司);Hypersil ODSⅡ(4. 6 mm ×200 mm，5 μm)分
析型色谱柱(大连依利特分析仪器有限公司);Hy-
persil-ODSⅡ(20 mm ×300 mm，10 μm)半制备型色
谱柱(大连依利特分析仪器有限公司)。
香鳞毛蕨采集于黑龙江省五大连池地区，经东
北林业大学聂绍荃教授鉴定为鳞毛蕨科鳞毛蕨属植
物香鳞毛蕨 Dryopteris fragrans (L. )Schott的干燥全
株。药材凭证标本由黑龙江大学生命科学学院天然
·995·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 4 期 2014 年 4 月
药物化学实验室保存。
2 提取与分离
香鳞毛蕨干燥粗粉 15 kg，10 倍量水提取 2 次，
减压浓缩至膏状，称量，计算出膏率(8. 1%)。将浸
膏加入溶解至适当浓度，进行 AB-8 大孔吸附树脂
柱色谱，依次分别用水、30%乙醇溶液、60%乙醇溶
液和 95%乙醇溶液洗脱，得到水组分、30%乙醇组
分、60%乙醇组分和 95%乙醇组分。其中，30%乙
醇组分(84 g)，经硅胶(200 ～ 300 目)柱色谱，以氯
仿-甲醇梯度洗脱，每流分 500 mL，共收集 202 个流
分，相同组分合并后得到 Fr. Ⅰ ～Ⅻ。Fr. Ⅱ经硅胶
柱色谱，氯仿-甲醇(8∶ 1)洗脱，得到 3 个组分 Fr. Ⅱ1
～Ⅱ3。将 Fr. Ⅱ3 经硅胶柱色谱，氯仿-甲醇-水(6
∶ 1∶ 0. 1)洗脱得到 Fr. Ⅱ3-1 和 3-2，将得到的 Fr. Ⅱ
3-2 经 ODS 20%甲醇-水洗脱，得到 Fr. Ⅱ3-2-2 再经
制备液相以 35%甲醇-水系统洗脱得到化合物 1(5
mg)、2(4 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色粉末。Molish 反应呈阳性。ESI-
MS m/z:481. 1［M + Na］+，939. 9［2M + Na］+;表明
该化合物分子量为 458。结合1H-NMＲ、13 C-NMＲ 谱
等推断化合物 1 的分子式为 C20H26O12。
1H-NMＲ 谱中，显示有对位取代苯的一组芳香
质子的信号，即 δ7. 49(2H，d，J = 8. 6 Hz)和 6. 81
(2H，d，J = 8. 6 Hz);而 δ7. 71(1H，d，J = 15. 9 Hz)
和 6. 34(1H，d，J = 15. 9 Hz)处的质子信号则表明分
子中存在一对反式偶合的烯氢质子。在13C-NMＲ谱
中，显示有一个 α、β 不饱和酯羰基碳信号
(δ167. 3)，一组对位二取代的苯环碳信号，一对反
式双键的碳信号(δ147. 9 和 144. 5)。在 HSQC 谱
中，δ147. 9 和 114. 5 处的碳信号分别与 δ7. 71 和
6. 34 处的反式双键氢信号相关。在 HMBC 谱中，反
式双键的两个氢信号与酯羰基碳信号(δ167. 3)呈
远程相关，且 δ6. 34 处的反式双键氢信号与 126. 9
处的芳香季碳信号呈远程相关，说明反式双键的一
侧与酯羰基相连，另一侧与苯环相连。将1 H-NMＲ
和13C-NMＲ谱数据与文献〔13〕数据对照，鉴定化合物
1 的苷元为反式-S-反-对羟基桂皮酸。在1 H-NMＲ
谱中，还可观察到 δ5. 70(1H，d，J = 7. 7 Hz)和 4. 50
(1H，d，J = 7. 6 Hz)处有两个糖的端基质子信号，在
δ3. 00 ～ 4. 00 之间还可见葡萄糖和木糖的其余质子
信号。通过糖的端基质子的偶合常数，可判断两个
糖的端基构型均为 β 型。13 C-NMＲ 谱显示一组末端
β-D-木糖的碳信号 (δ106. 6、75. 7、77. 5、71. 0、
67. 4)。HMBC谱中，δ5. 70 处的葡萄糖端基质子信
号与 167. 3 处酯羰基碳信号相关，说明葡萄糖直接
与酯羰基成苷;δ4. 50 处的木糖端基质子信号与
83. 5 处葡萄糖的 2 位碳信号相关，说明木糖与葡萄
糖的 2 位成苷。综上，确定化合物 1 为 trans-S-trans-
p-hydroxy cinamicacid-9-β-D-xylpyranosyl(1→ 2)-β-
D-glucopyranosyl ester。为新化合物，故将其命名为
香鳞毛蕨苷 J(fragranoside J)。化学结构及相关见
图 1，1H-NMＲ及13C-NMＲ数据见表 1。
化合物 2:淡黄色油状，易溶于甲醇。ESI-MS
m/z:343. 1386［M + H］+;推出该化合物的分子量为
342，分子式为 C16H22O8，不饱和度为 6。
IＲ谱中 3 427、1 633 和 1 722 cm －1处的吸收峰
说明了该化合物结构中存在羟基、苯环和羰基。该
化合物的1H-NMＲ谱给出了明显的三个苯环上的氢
质子 δ7. 31(t，J = 8. 0 Hz，1H，H-5)，7. 11(d，J = 8. 4
Hz，1H，H-6) ，6. 97(d，J = 7. 6 Hz，1H，H-4) ，根据这
3 个氢的化学位移和耦合常数可以推出结构中所存
在的苯环为 1，2，3-三取代。一个异头物质子 δ4. 89
(d，J = 7. 6 Hz，1H，H-1)说明结构中还存在一个糖
单位，同时1H-NMＲ 谱中还给出了另外两个乙基上
的质子信号 δ1. 16(t，J = 7. 6 Hz，3H，H-10)，2. 57
(m，2H，H-9)。仔细分析化合物13 C-NMＲ 谱和
DEPT谱可以看到 16 个碳信号，其中包括一个甲基
δ16. 0(q，C-10)，一个甲氧基 52. 5(q，C-8)，两个亚
甲基 27. 1(t，C-9)，62. 5(t，C-6) ，其中有一个连氧，
8 个次甲基 114. 7(d，C-6)，131. 6(d，C-5) ，123. 4
(d，C-4) ，103. 0(d，C-1) ，74. 7(d，C-2) ，77. 6(d，
C-3) ，71. 1(d，C-4) ，77. 7(d，C-5) ，三个季碳
125. 5(s，C-2)，155. 5(s，C-1) ，143. 3(s，C-3)和一个
羰基信号 169. 2(s，C-7)。在该化合物的碳氢远程
相关谱(HMBC)C-9 位的氢质子 2. 57(2H，m)处氢
质子与 C-2，C-3，C-4(125. 5，143. 3，123. 4)处的碳
相关，表明结构中的乙基应该是连在 C-3 位。糖单
位上异头物质子 4. 89(d，J = 7. 8 Hz，1H，H-1)与 C-
1(155. 5，s)具有明显的相关性，充分地说明结构中
的葡萄糖应该是连接在 C-1 位上。同时 HMBC 中
还给出了甲氧基上的氢 3. 87(s，3H，H-8)与羰基碳
(169. 2，s)相关，表明化合物结构中存在酯基。综
上，确定化合物 2 为 methyl-2-ethyl-6-((3，4，5-trihy-
droxy-6-(hydroxymethyl) tetrahydro-2H-pyran-2-yl)
oxy)benzoate。
经文献检索证明化合物 2 为新化合物，将其命
名为香鳞毛蕨苷 K(fragranoside K)。化学结构及相
关见图 1，1H-NMＲ及13C-NMＲ数据见表 1。
·006· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 4 期 2014 年 4 月
图 1 化合物 1 和 2 的化学结构及化合物 1 的关键 HMBC相关
表 1 化合物 1 和 2 的1H-NMＲ及13C-NMＲ数据
No.
1
δH δC
2
δH δC
1 126. 9 155. 5
2 7. 49(1H，d，J = 8. 6 Hz) 131. 3 125. 5
3 6. 81(1H，d，J = 8. 6 Hz) 117. 0 143. 3
4 161. 9 6. 97(1H，d，J = 7. 6 Hz) 123. 4
5 6. 81(1H，d，J = 8. 6 Hz) 117. 0 7. 31(1H，t，J = 8. 0 Hz) 131. 6
6 7. 49(1H，d，J = 8. 6 Hz) 131. 3 7. 11(1H，d，J = 8. 4 Hz) 114. 7
7 7. 71(1H，d，J = 15. 9 Hz) 147. 9 169. 2
8 6. 34(1H，d，J = 15. 9 Hz) 114. 5 3. 87(s，3H) 52. 5
9 167. 3 2. 57(m，2H) 27. 1
10 1. 16(3H，t，J = 7. 6 Hz) 16. 0
1 5. 70(1H，d，J = 7. 7 Hz) 94. 3 4. 89(1H，d，J = 7. 8 Hz) 103. 0
2 83. 5 74. 6
3 77. 7 77. 6
4 70. 7 71. 1
5 78. 7 77. 7
6 62. 3 3. 70(1H，dd，J = 11. 7，5. 1 Hz，
H-6a)，3. 89(1H，br s，H-6b)
62. 5
1 4. 50(1H，d，J = 7. 6 Hz) 106. 6
2 75. 7
3 77. 5
4 71. 0
5 67. 4
参 考 文 献
［1］吴征镒 . 中国植物志［M］．第 5(1)卷 . 北京:科学出版
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收稿日期:2013-11-08
基金项目:南京军区科技创新课题(11MA058)
作者简介:蔡鹰(1967-)，女，博士，副主任药师，主要从事中药学研究;Tel:025-80865135，E-mail:caiying 1967@ 126. com。
* 通讯作者:邱蓉丽，Tel:025-85811512，E-mail:qrl1973 @ 163. com。
龙须草化学成分研究
蔡 鹰1，陆 瑜1，吴玉兰2，高小南2，邱蓉丽2* ，洪 洁1
(1. 解放军第四五四医院，江苏 南京 210002;2. 南京中医药大学，江苏 南京 210046)
摘要 目的:研究龙须草的化学成分。方法:采用各种柱色谱法分离其成分，运用多种波谱方法鉴定化合物结
构。结果:从龙须草的乙酸乙酯部位共分离得到 8 个化合物，分别鉴定为:2-羟基-3-甲基蒽醌(1)、大黄素甲醚(2)、
豆甾醇(3)、豆甾-3，6-二酮(4)、香草醛(5)、正二十七烷酸(6)、反式对羟基桂皮酸(7)、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸
(8)。结论:其中，化合物 1、2、4、6 为首次从该属植物中分离得到，化合物 1 ～ 8 均为首次从该植物中分离得到。
关键词 龙须草;化学成分
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)04-0602-03
Chemical Constituents of Juncus setchuensis
CAI Ying1，LU Yu1，WU Yu-lan2，GAO Xiao-nan1，QIU Ｒong-li2，HONG Jie1
(1. No. 454 Hospital of PLA，Nanjing 210002，China;2. Nanjing University of Traditional Chinese Medicine，Nanjing 210046，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents of Juncus setchuensis. Methods:Column chromatography was used in the i-
solation procedure. The structures of isolated compounds were elucidated by spectral data. Ｒesults:Eight compounds were isolated and
their structures were identified as 2-hydroxy-3-methylanthraquinone(1)，physcion(2) ，stigmasterol(3) ，stigmast-3，6-dione(4) ，vanillin
(5) ，n-heptacosanoic acid(6) ，trans-hydroxycinnamic(7)and 4-hydroxy-3-methoxy benzoic acid(8). Conclusion:Compound 1，2，4 and
6 are obtained from this genus for the first time and all the compounds are obtained from this plant for the first time.
Key words Juncus setchuensis Buchen. ;Chemical constituents
龙须草为灯心草科植物野灯心草 Juncus
setchuensis Buchen. 的干燥全草，味苦，性微寒，具有
利尿通淋、泄热安神的功效，可治疗小便赤涩、热淋、
肾炎水肿、消渴等病〔1〕。临床研究发现龙须草能控
制 2 型糖尿病人血糖水平〔2〕。为阐明龙须草降血糖
的物质基础，笔者对龙须草进行了化学成分研究，分
离并鉴定了 8 个成分，分别为:2-羟基-3-甲基蒽醌
(1)、大黄素甲醚(2)、豆甾醇(3)、豆甾-3，6-二酮
(4)、香草醛(5)、正二十七烷酸(6)、反式对羟基桂
皮酸(7)、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(8)。其中，化合
物 1、2、4、6 为首次从该属植物中分离得到，化合物
1 ～ 8 均为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
X-4 型双目镜显微熔点测定仪(温度计未校
正);Brucker ACF-300 型，Brucker ACF-500 型核磁
共振仪(TMS内标);色谱用硅胶均为青岛海洋化工
厂产品;Sephadex LH-20(Pharmacia 公司);薄层板
(Merck公司)。所用试剂为化学纯或分析纯。
龙须草药材(产地:云南，批号:091220)购自安
徽亳州市中药材市场，经南京中医药大学乐巍副教
授鉴定为灯心草科植物野灯心草 Juncus setchuensis
Buchen. 的干燥带花地上部分，标本保存在解放军
四五四医院药学部。
2 提取与分离
龙须草药材 10 kg，乙醇回流提取，提取液减压
回收至无乙醇味，水分散后用乙酸乙酯萃取，回收乙
酸乙酯得浸膏(215 g)。乙酸乙酯浸膏加入硅胶
(100 ～ 200 目)200 g 拌匀，充分干燥后转至硅胶柱
·206· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 4 期 2014 年 4 月