全 文 ：现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2010, Vol.26, No.7
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改性菠萝皮渣纤维对三种染料的吸附研究

余锐，吴靖，黄惠华
（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640）
摘要：以菠萝皮渣为原料，利用环氧氯丙烷和二甲胺进行环氧化和胺化改性，得到菠萝皮渣纤维的改性产物。将其应用到直接
大红 4B、还原黄 G、活性深蓝 B 三种染料模拟废水的吸附试验。结果表明：在 200 mL 染料浓度为 100 mg/L 的废水中，在 pH 8.0 条
件下，用 1.0 g/L 的改性菠萝皮渣吸附 20 min，废水脱色率依次达到 97.2%，81.7%和 89.2%；三种染料的最佳吸附 pH 范围依次是 pH
4~10、pH 2~6、pH 2~9；红外分析表征了菠萝皮渣改性前后的结构变化。
关键词：菠萝；改性；染料；废水；吸附
文章篇号：1673-9078(2010)7-673-676
Adsorption of Three Wastewater Dyes by
Modified Pineapple Peel Fiber
YU Rui, WU Jing, HUANG Hui-hua
(College of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: Modified pineapple peel fiber was prepared through epoxidation and amination with epichlorohydrin and diethyl amine and its
adsorption capabilities for three wastewater dyes (direct scarlet 4B, vat yellow G and reactive dark blue B) were studied. The results showed that
the decolorization rate of the three wastewater dye solution (100mg/L) reached 97.2%, 81.7% and 89.2%, respectively, under the following
conditions: modified pineapple peel content 1.0 g/L, pH 8 and adsorption time20min. The most suitable range of pH value for the absorption of
the three kinds for dyes were 4~10, 2~6, and 2~9, respectively. FT-IR analysis demonstrated the changes of the pineapple peel fiber structures
after modification.
Key words: pineapple; modified; dye; wastewater; adsorption

菠萝(Ananas comosus)是一种著名的热带和亚热
带水果，2004 年全国种植总面积和总产量分别达到
6.32 万公顷和 126.46 万 t。其中菠萝皮渣量占全果重
量的 30%~40%。在菠萝罐头、菠萝饮料的生产过程中，
皮渣可以用来提取菠萝蛋白酶[1,2]，但是提酶后的皮渣
仍然会产生大量的废弃物。因此，菠萝皮渣的综合利
用可以实现保护环境、提高菠萝附加值和资源的有效
利用[3,4]。目前对农副产品加工过程中产生的植物纤维
副产物的处理，国外的研究趋势是将其改性成为重金
属和染料的吸附剂，应用于环境治理。2007 年，全国
染料、有机颜料产量合计 95.32 万 t，染料生产过程中
约有 10%~15%的染料会直接随废水排入环境中产生
大量的染料废水，染料废水具有 COD 高、色度高、
收稿日期：2010-04-02
基金项目：国家星火计划项目（编号:2007EA780005）；粤港关键领域重点突
破项目（编号：2007498612，2008A02400003）
作者简介：余锐（1986-），男，硕士研究生，研究方向：农产品加工与贮藏
通讯作者：黄惠华，男，教授，博导
生化性差等特点[5~7]，含偶氮染料废水占据了染料废水
的绝大部分，这对人身体健康具有重大隐患。染料废
水的常规处理方法是先进行物理吸附，再进行生化处
理。目前，对染料废水的吸附最新研究多采用活性炭、
活性白土等吸附剂，或者玉米棒、棉籽壳等天然多孔
材料，改性壳聚糖，淀粉等改性材料[8]，而对改性纤
维素应用到染料废水处理的研究则相对较少。
本文进行菠萝皮渣纤维素的化学改性，并将之应
用到三种不同颜色的偶氮型染料模拟废水的吸附中，
为菠萝食品工厂的皮渣处理与环境保护进行有意义的
探讨。
1 材料与方法
1.1 材料与设备
菠萝，市售；直接大红 4B、还原黄 G、活性深蓝
B，市售染料。
NaOH、环氧氯丙烷、二甲胺水溶液（33%）、丙
酮，国产分析纯；溴化钾，光谱纯。
DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2010.07.010
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TDL-40B 离心机，上海安亭科学仪器厂；SZCL
型数显控温磁力搅拌器、752 紫外光栅分光光度计，
上海精密科学有限公司；NEXUS 670 FTIR 红外光谱
仪，Thermo 科学仪器部；FW-4 型压片机，天津天光
光学仪器有限公司。
1.2 菠萝皮渣成分分析
新鲜菠萝皮经粉碎、烘干后得到菠萝皮渣，用 Van
Soest 纤维素洗涤法[9]测定菠萝皮渣中粗纤维、纤维
素、半纤维素和木质素等各种纤维素含量。
1.3 菠萝皮渣改性工艺[10,11]
菠萝皮渣主要成分是纤维质物质，用一定浓度的
碱液碱化处理可以破坏分子间氢键，提高改性反应的
可及度；环氧氯丙烷是一种常用的纤维素醚化改性剂，
可与纤维素上的羟基进行醚化反应；而二甲胺进一步
胺化反应生成带正电荷的季铵盐，具体工艺如下：
新鲜菠萝皮→破碎、烘干→粉碎过筛得菠萝皮渣→20%
NaOH 碱化 1 h→过滤得碱化纤维素→环氧氯丙烷醚化→水洗、
丙酮洗→二甲胺季铵化→水洗、丙酮洗→烘干得到改性纤维素
1.4 改性菠萝皮渣的染料废水吸附工艺
将直接大红 4B、还原黄 G、活性深蓝 B 三种偶
氮型染料配制成浓度为 100 mg/L 的溶液作为染料模
拟废水。吸附试验时，量取 200 mL 废水于磁力搅拌
下添加一定质量的改性纤维素，用 0.1 mol/L HCl 和
0.1 mol/L NaOH 来调节 pH，快速搅拌一定时间后，取
适量废水于 4000 r/min 下离心 10 min，取上清液测吸
光度值，计算脱色率。吸收光谱测定表明，直接大红
4B、还原黄 G、活性深蓝 B 的最大吸收波长分别为
520 nm、440 nm、580 nm，并将三种染料溶液的最大
吸收波长处的吸光度值进行测定。脱色率计算公式：
0
0
100%A A
A
−= ×脱色率

其中：A0-染料模拟废水在最大吸收波长下的吸光度值；A-
吸附处理后的吸光度值
1.4.1 改性菠萝皮渣与未改性菠萝皮渣的吸附对比试
验
各称取胺化改性皮渣和未改性的纤维素 0.200 g，
分别加入到 200 mL 浓度为 100 mg/L 的直接大红 4B
模拟废水，调节 pH 8 左右，磁力快速搅拌进行吸附，
达到一定时间后取适量废水，离心得上清液，测定脱
色率，考察不同时间下两种纤维素对染料的吸附效果。
1.4.2 不同改性菠萝皮渣剂量的吸附试验
称取 0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g 的胺化改性皮渣，
分别加入 200 mL 浓度为 100 mg/L 的直接大红 4B、还
原黄 G、活性深蓝 B 的三种模拟废水中，调节 pH 8
左右，磁力快速搅拌 20 min 取适量废水离心得上清
液，测定脱色率，考察不同质量下的改性皮渣对染料
废水的吸附效果。
1.4.3 改性菠萝皮渣的吸附时间曲线测定
准确称取胺化改性皮渣0.200 g，分别加入200 mL
浓度为 100 mg/L 的直接大红 4B、还原黄 G、活性深
蓝 B 的三种模拟废水中，调节 pH 8 左右，每隔 5 min
取适量废水离心得上清液，测定脱色率，考察时间对
改性皮渣脱色效果的影响。
1.4.4 不同 pH 下改性菠萝皮渣的吸附试验
准确称取胺化改性皮渣0.200 g，分别加入200 mL
浓度为 100 mg/L 的直接大红 4B、还原黄 G、活性深
蓝 B 的三种模拟废水中，pH 考察范围为 2~10，吸附
20 min，离心得上清液，测定脱色率，考察 pH 对改
性皮渣的吸附影响。
1.5 改性菠萝皮渣的 FT-IR 分析
将未改性菠萝皮渣、环氧化改性皮渣、胺化改性
皮渣进行红外分析，比较其图谱差异。取样品皮渣 2~3
mg，加入 200 mg 左右 KBr 充分研磨，压片，用傅立
叶红外光谱仪于 4000~500 cm-1波长范围内扫描。
2 结果与讨论
2.1 菠萝皮渣纤维成分分析结果
Van Soest 纤维素洗涤法测定菠萝皮渣中的纤维
素含量如下：粗纤维含量为 68%，说明菠萝皮渣是一
种良好的纤维素来源。其中，纤维素含量为 23.15%、
半纤维素为 44.33%、木质素含量为 1.15%，菠萝皮渣
的半纤维素含量很高，进一步的研究可考虑单独改性，
以获得具有特性的改性材料。菠萝皮渣的纤维素含量
分布说明，其可应用作为纤维素的改性材料。
2.2 改性菠萝皮渣的 FT-IR 分析结果[12,13]
对菠萝皮渣、环氧化改性皮渣和胺化改性菠萝皮
渣进行红外分析，结果如图 1 所示：三种样品中，3400
cm-1 左右的峰反映的是羟基和胺基的特征吸收峰，在
环氧化改性皮渣中（曲线 B），此处波长的峰有所增强，
原因是环氧氯丙烷自身可以聚合并和皮渣中的纤维素
反应，产生新的羟基。胺化改性的菠萝皮渣在此处峰
变宽（曲线 C），曲线 B 和 C 变化不显著可能是由于
羟基参与了胺化，而胺基的吸收峰与羟基相差不大；
2910 cm-1处的吸收峰是 C-H 基团的振动，环氧化皮渣
在此处的峰明显增强，是由于环氧氯丙烷反应延长了
碳链，另外环氧化皮渣出现了 1417 cm-1处的-CH2-吸
收峰也说明了这一点。菠萝皮渣在 1736 cm-1、1516
cm-1、1247 cm-1、1158 cm-1处有明显吸收，而在经过
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改性后消失，这是由于菠萝皮渣中所含有的由木质素、
半纤维素、木糖和阿拉伯糖组成的聚糖，在 20%碱处
理后溶解并被洗掉的结果。1060 cm-1处的吸收峰反映
的是由醚类和醇类形成的 C-O 基团的伸缩振动，环氧
化处理后的皮渣此处峰明显增强（曲线 B），这是因为
环氧化形成了醚键。在经过胺化改性后这部分又降低
（曲线 C），是因为环氧化的醚键断裂。综合分析可知：
改性试剂和菠萝皮渣发生了环氧化和胺化反应，相应
基团发生了改变。

图1 菠萝皮渣、环氧化改性皮渣和胺化改性皮渣的FT-IR图
Fig.1 The FT-IR spectra of unmodified and modified pineapple
peel by epoxidation and epoxidation-amination
2.3 胺化改性菠萝皮渣与未改性皮渣吸附对比试验
以直接大红 4B 作为染料废水，分别考察改性菠
萝皮渣和未改性皮渣对其吸附效果，结果如图 2 所示。
结果表明：与未改性的相比，改性皮渣在 20 min 内可
将脱色率达到 95%以上，并达到基本吸附平衡；而未
改性皮渣由于仅依靠单一的物理吸附作用，在 60 min
内仅能使脱色率达到 12%。改性皮渣可能由于化学基
团的化学结合力，显著的提高了对染料废水的脱色效
果。

图2 胺化改性菠萝皮渣与未改性皮渣对直接大红4B的对比吸
附试验
Fig.2 The adsorption capabilities of unmodified and modified
pineapple peel by epoxidation-amination on direct red 4B
2.4 不同 pH 下胺化改性菠萝皮渣的染料废水吸附试
验
图 3 是在不同 pH 条件下胺化改性皮渣对三种染
料模拟废水的吸附，结果表明：对于直接大红 4B 而
言，改性剂的吸附脱色的 pH 范围较宽，在 pH 4~10
范围内，改性皮渣的脱色率都在 98%左右，只有在 pH
2~3 内，脱色率出现明显下降；对于活性深蓝 B 而言，
pH 的改变对改性皮渣的吸附效果影响不大，但在 pH
为 10 时，脱色率开始明显下降；pH 的变化对改性皮
渣吸附还原黄 G 的效果影响显著，从图 3 可见，随着
pH 的增大，改性剂对脱色效果的影响逐渐降低，在
pH 为 10 处，脱色率从 98%下降到 27%，所以脱色效
果较好的 pH 范围是 pH 2~6 之间。

图3 不同pH对胺化改性菠萝皮渣吸附染料废水的影响
Fig.3 Effect of pH on adsorption of water waste dyes by
amination modified pineapple peel
2.5 吸附时间对改性菠萝皮渣吸附的影响

图4 不同时间对胺化改性皮渣吸附染料废水的影响
Fig.4 Effect of handling time on adsorption of water waste dyes
by amination modified pineapple peel
将改性皮渣应用到三种不同染料模拟废水中，考
察不同时间下的吸附效果，如图 4 所示。结果表明：
改性皮渣对三种偶氮型染料都有很强的吸附效果，在
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20 min 时对红、黄、蓝三种染料的脱色率分别达到
97.2%、81.7%和 89.2%。在试验条件下，改性皮渣对
红、黄、蓝三种染料脱色率达到 95%的时间分别是 20
min、40 min 和 30 min，三种染料中，改性皮渣对直
接大红 4B 的吸附最快，对还原黄 G 的吸附则相对最
慢。
2.6 改性剂剂量对吸附的影响
将不同质量的胺化改性皮渣加入到三种染料模拟
废水进行吸附，剂量浓度对吸附的影响如图 5 所示。
结果表明，不同浓度的胺化改性皮渣对染料废水都具
有吸附作用，并随着浓度的增加，吸附效果也相应增
加；在试验条件下，当改性皮渣浓度达到 1.5 g/L 后，
三种染料的吸附基本达到平衡。改性皮渣对红、黄、
蓝三种染料脱色率达到 95%的浓度分别是：1.0 g/L、
2.0 g/L、1.5 g/L，从这点也可以说明，改性皮渣对直
接大红 4B 的吸附效果最好，对还原黄 G 的吸附则相
对最差。

图5 胺化改性皮渣浓度对染料模拟废水吸附的影响
Fig.5 Effect of concentration of amination modified pineapple
peel on its adsorption of water waste dyes
3 结论
3.1 菠萝皮渣改性产物的红外分析表明：改性过程中
的菠萝皮渣醚键峰吸收先增大后降低，羟基和胺基峰
先变增大后变宽，说明改性试剂和皮渣发生了环氧化
和胺化反应，相应基团发生了变化。
3.2 改性菠萝皮渣浓度为 1.0 g/L，pH 8，吸附时间
20 min，对浓度为 100 mg/L 的红、黄、蓝三种染料废
水脱色率依次达到 97.2%，81.7%和 89.2%。改性皮渣
对三种染料吸附适宜 pH 范围依次是 pH 4~10、pH
2~6、pH 2~9。三种染料相比较而言，改性皮渣对直
接大红 4B 的吸附效果最好，对还原黄 G 的吸附则相
对最差。
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