全 文 ：香鳞毛蕨化学成分研究
李　博 1 ,朱俊访 1 ,邹忠杰 2 ,尹永芹 2 ,沈志滨 2＊
(1.广东食品药品职业学院 ,广东 广州 510520;2.广东药学院 ,广东 广州 510006)
　　摘要　目的:研究香鳞毛蕨的化学成分。方法:对香鳞毛蕨乙醇提取物的氯仿部位和乙酸乙酯部位进行色谱
分离 ,根据光谱数据和理化性质确定各化合物的结构。结果:分离并鉴定了 5个化合物 , 分别为:β-谷甾醇(Ⅰ )、芸
香苷(Ⅱ)、槲皮素(Ⅲ)、槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅳ)和 5, 7-二羟基-2-羟甲基色原酮(Ⅴ )。结论:化合物Ⅱ
～ Ⅴ为首次从该植物中分离得到。
关键词　香鳞毛蕨;化学成分
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2009)08-1232-02
StudiesontheChemicalConstituentsofDryopterisfragrans
LIBo1 , ZHUJun-fang1 , ZOUZhong-jie2 , YINYong-qin2 , SHENZhi-bin2
(1.Guangdongfoodanddrugvocationalcolege, Guangzhou510520, China;2.Guangdongpharmaceuticaluniversity, Guangzhou
510006, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsofDryopterisfragrans.Methods:TheconstituentsofCHCl3-solubleportion
andethylacetate-solubleportionfromthealcoholextractwereisolatedandpurifiedbymeansofchromatography.Althecompounds
wereidentifiedbytheirphysicalcharacteristicsandspectralfeatures.Results:Fivecompoundswereisolatedandidentifiedasβ-sitoster-
ol(Ⅰ ), rutin(Ⅱ ), quercetin(Ⅲ ), quercetin-3-O-β-D-pyranglucoside(Ⅳ)and5, 7-dihydroxy-2-hydroxymethylchromone(Ⅴ).Con-
clusion:CompoundsⅡ ～ Ⅴ areisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keyword　DryopterisfragransL.;Chemicalconstituents
收稿日期:2008-12-25作者简介:李博(1982-),女 ,硕士 ,主要从事中药有效成分研究;Tel:020-28854884, E-mail:libo8207@163.com。＊通讯作者:沈志滨 , Tel:020-39352179, E-mail:szb8113@yahoo.com.cn。
　　香鳞毛蕨 DryopterisfragransL.为鳞毛蕨科鳞
毛蕨属植物 ,生长于海拔 1 000 ～ 1 700 m的山坡或
岩石缝中 ,分布于东北 、华北各省。根据民间验方记
载 ,其对多种皮肤病均有良好的治疗作用 ,有学者曾
对香鳞毛蕨的生药学和药效学进行过研究〔1-3〕。为
探索其有效成分 ,笔者对其化学成分进行了系统研
究 ,并从其抗菌有效部位的氯仿部位和乙酸乙酯部
位分离得到 5个化合物 , 分别鉴定为 β-谷甾醇
(Ⅰ)、芸香苷(Ⅱ)、槲皮素(Ⅲ)、槲皮素-3-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷(Ⅳ)和 5, 7-二羟基 -2-羟甲基色原酮
(Ⅴ)。化合物 Ⅱ ～ Ⅴ为首次从该植物中分离得到 。
1　仪器和材料
ZF20D暗箱式紫外分析仪 , X-6型熔点测定仪
(温度计未校正),核磁共振谱用 VarianUnityINO-
VA500型核磁共振仪测定 ,质谱用 VGAutoSpec-
500质谱仪测定 ,柱色谱硅胶和薄层色谱硅胶板均
为青岛海洋化工厂产品 , SephadexLH-20为 Pharma-
cia公司产品 ,所用试剂均为分析纯。香鳞毛蕨药材
于 2006年 8月采自黑龙江省五大连池 ,由哈尔滨商
业大学药学院张德连副教授鉴定为鳞毛蕨科鳞毛蕨
属植物香鳞毛蕨 DryopterisfragransL.的全草。
2　提取与分离
取香鳞毛蕨干燥全草 ,粉碎 ,过 20目筛 ,称取粗
粉 10kg, 加 70%乙醇 80L,冷浸 2 d,过滤 ,减压回
收乙醇得浸膏 , 加入适量水混悬后 , 依次用正己
烷 、氯仿 、乙酸乙酯 、水饱和正丁醇萃取 ,浓缩得不同
极性部位。氯仿和乙酸乙酯部位经反复硅胶柱色谱
及 SephadexLH-20纯化得化合物 Ⅰ (12mg)、Ⅱ
(9mg)、 Ⅲ(5mg)、 Ⅳ(8mg)、Ⅴ(6mg)。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ:白色针晶 , mp134 ～ 136℃。 Lieber-
mann-Burchard反应呈阳性 ,提示其为不饱和甾醇类
化合物 。 ESI-MSm/z:414 [ M] +, 396, 381, 329,
273, 255。 TLC的 Rf值与 β-谷甾醇对照品一致 ,且
与其混合熔点不下降 ,证明两者为同一化合物 ,确定
该化合物为 β-谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 Ⅱ:浅黄色针晶 , mp179 ～ 181℃。 Mg-
HCl反应为阳性 , AlCl3反应阳性 , Molish反应阳性 ,
推断该化合物为黄酮醇类化合物。 ESI-MSm/z:302
[ M+-162(Glc)-146(Rha)] +。酸水解检出苷元和
糖 ,经与标准品对照 ,检测为槲皮素 、葡萄糖和鼠李
糖 。1H-NMR(400 MHz, DMSO)δ:6.19(1H, d, J=
·1232· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 32卷第 8期 2009年 8月DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2009.08.045
2.0 Hz, H-6), 6.38(1H, d, J=2.0 Hz, H-8),根据化
学位移和偶合常数为 2个间位氢信号;7.53(1H, d,
J=2.0 Hz, H-2′), 6.84(1H, d, J=8.4 Hz, H-5′),
7.52(1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz, H-6′),根据化学位移
和偶合常数 3个氢信号组成一 ABX系统;12.59
(1H, s, H-5), 10.78(1H, s, H-7), 9.14(1H, s, H-
3′), 9.62(1H, s, H-4′),以上信号加重水后均消失 ,
证明为活泼的羟基氢信号;5.34(1H, d, J=7.6 Hz)
为葡萄糖的端基氢信号 , 5.24(1H, d, J=4.4 Hz)为
鼠李糖的端基氢信号 , 0.99(3H, d, J=6.4 Hz,鼠李
糖-CH3), 3.2 ～ 3.8(10H, m,芸香糖 H);13C-NMR
(400 MHz, DMSO)δ:156.36(C-2), 133.33(C-3),
177.31(C-4), 161.20(C-5), 98.58(C-6), 163.98
(C-7), 93.43(C-8), 156.61(C-9), 103.94 C-10),
121.13 (C-1′), 115.09 (C-2′), 144.58 (C-3′),
148.26 (C-4′), 116.22 (C-5′), 121.49 (C-6′),
101.40(C-1-Glc), 76.46(C-2-Glc), 78.43(C-3-
Glc), 70.56(C-4-Glc), 78.76(C-5-Glc), 70.28(C-6-
Glc), 100.63(C-1-Rha), 73.95(C-2-Rha), 71.88(C-
3-Rha), 75.78(C-4-Rha), 69.83(C-5-Rha), 17.56
(C-6-Rha)。以上数据与水解得到的糖和苷元一
致 ,与文献 〔4〕对照一致 ,确定该化合物为芸香苷(ru-
tin)。
化合物 Ⅲ:黄色颗粒状结晶 , mp313 ～ 314℃。
Mg-HCl反应为阳性 , Molish反应为阴性 ,喷 AlCl3试
剂显黄绿色荧光 ,推断该化合物为黄酮苷元化合物。
ESI-MSm/z:302 [ M] +。1H-NMR(400MHz, DMSO)
δ:6.19(1H, d, J=2.0Hz, H-6), 6.41(1H, d, J=2.0
Hz, H-8),根据化学位移和偶合常数为 2个间位氢
信号;7.68(1H, d, J=2.0 Hz, H-2′), 6.89(1H, d, J
=8.4Hz, H-5′), 7.55(1H, dd, J=8.4, 2.0 Hz, H-
6′),根据化学位移和偶合常数 3个氢信号组成一
ABX系统;9.26(1H, s, H-3), 12.48(1H, s, H-5),
10.74(1H, s, H-7), 9.31(1H, s, H-3′), 9.55(1H, s,
H-5′),以上信号加重水后均消失 ,证明为活泼的羟
基氢信号;13C-NMR(400 MHz, DMSO)δ:147.51(C-
2), 135.64(C-3), 175.75(C-4), 156.20(C-5),
98.10(C-6), 163.69(C-7), 93.40(C-8), 160.49(C-
9), 103.03(C-10), 120.07(C-1′), 115.03(C-2′),
144.90 (C-3′), 146.76 (C-4′), 115.58 (C-5′),
122.00(C-6′)。以上数据与文献 〔5〕对照一致 ,确定
该化合物为槲皮素(quercetin)。
化合物Ⅳ:黄色粉末 , mp220 ～ 221℃。 Mg-HCl
反应阳性 , AlCl3反应阳性 , Molish反应阳性 ,推断
该化合物为黄酮醇类化合物 。ESI-MSm/z:302 [ M-
162] +。1H-NMR(400MHz, MeOD)中 δ6.26(1H, s)
和 6.52(1H, s)为间位的氢信号 ,组成 ABX系统;δ
7.52(1H, d, J=2.0 Hz), 6.90(1H, d, J=8.4 Hz)和
δ7.48(1H, dd, J=8.4, 2.0 Hz)根据其化学位移及
偶合常数 3个氢信号组成 ABX系统;δ5.04(1H, d,
J=7.5 Hz)为糖的端基氢信号 ,根据其偶合常数确
定该苷键为 β型 , δ4.08 ～ 3.29为糖上的 5个氢信
号 。酸水解检出苷元和糖 ,经与标准品对照 ,检测为
槲皮素和葡萄糖 ,与核磁数据相对应 ,其 NMR数据
和理化性质与文献〔6〕对照一致 ,鉴定该化合物为槲
皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(quercetin-3-O-β-D-pyr-
anglucoside)。
化合物Ⅴ:淡黄色针晶 , mp273 ～ 274℃。 Mg-
HCl反应为阳性 ,推测可能是黄酮类化合物 , ESI-MS
m/z:207 [ M-H] -。1H-NMR(400 MHz, MeOD):
δ12.49为 5位碳上的缔合羟基 ,芳香区有 3个质
子 , δ6.32(1H, d, J=2.0 Hz, 8-H)及 6.19(1H, d, J
=2.0 Hz, 6-H)提示 A环为 5, 7-二羟基间位取代的
结构单元;δ6.27(1H, s)为 3位上的质子;13C-NMR
(400 MHz, MeOD)δ:100.15(C-6), 95.02(C-8),
106.69(C-3),说明羟甲基连接在 2位碳上;171.55
(C-2), 106.69(C-3), 184.08(C-4), 163.36(C-5),
166.12(C-7), 159.64(C-9), 105.55(C-10)。以上
数据与文献 〔7〕对照一致 ,确定该化合物为 5, 7-二羟
基 -2-羟甲基色原酮 (5, 7-dihydroxy-2-hydroxymethyl
chromone)。
参 考 文 献
[ 1] 沈志滨 ,金哲雄 , 张德连 ,等 .香鳞毛蕨治疗银屑病的药
理作用研究 [ J].中草药 , 2002, 33(5):448-449.
[ 2] 沈志滨 ,金哲雄 , 张德连 , 等 .香鳞毛蕨的生药学研究
[ J] .中草药 , 2002, 33(7):661-662.
[ 3] 沈志滨 ,马英丽 , 江蔚新 ,等 .香鳞毛蕨对真菌的抑制作
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[ 4] 周雄 ,宣利江 , 张书伟 .中药羊蹄的化学成分研究 [ J] .
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[ 5] 彭腾 ,涂永勤 , 邓贇 , 等 .钟花报春花的化学成分研究
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·1233·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 32卷第 8期 2009年 8月