全 文 ：作者简介:周道年 ,男 ,博士　　＊通讯作者:阮金兰 ,教授 ,博士生导师　　Tel:(027)83692311　　E-mail:jinlan8152@163.com
复叶耳蕨地上部分黄酮类化合物
周道年 , 阮金兰＊ , 蔡亚玲 (华中科技大学同济医学院药学院 , 武汉 430030)
摘要:目的　研究复叶耳蕨 (Arachniodesexilis)地上部分的化学成分。方法　利用硅胶 、 C18反相硅胶 、 SephadexLH-20
凝胶等色谱技术对其提取物进行分离纯化 , 根据化合物的理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果　分离得到 6个黄酮类
化合物 , 分别为:柚皮芸香苷 (1), 芒花苷 (2), 圣草次苷 (3), 木犀草素-7-O-芸香糖苷 (4), 5, 7-二羟基色原酮-7-O-
芸香糖苷 (5)和 5, 7-二羟基色原酮 (6)。结论　化合物 1 ～ 6均为首次从该种植物中分离得到。
关键词:复叶耳蕨;化学成分;黄酮
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494 (2008)16-1218-03
FlavonoidsfromAerialPartsofArachniodesexilis
ZHOUDao-nian, RUANJin-lan＊, CAIYa-ling(ColegeofPharmacy, TongjiMedicalCenter, HuazhongUniversityofSceince
andTechnology, Wuhan430030, China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　ToresearchthechemicalconstituentsoftheaerialpartsofArachniodesexilis.METHODS　The
compoundswereisolatedbycolumnchromotographywithsilicagel, C18reverse-phasesilicagel, SephadexLH-20, andtheirstructures
wereelucidatedonthebasisofphysiochemicalpropertitiesandspectralanalysis.RESULTS　Sixcompoundswereisolatedandidentified
asnarirutin(1), miscanthoside(2), eriocitrin(3), lutinolin-7-O-rutinoside(4), 5, 7-dihydroxychromone-7-O-rutinoside(5)and5, 7-
dihydroxychromone(6), respectively.CONCLUSION　Alcompoundswereobtainedfromthisplantforthefirsttime.
KEYWORDS:Arachniodesexilis;chemicalconstituents;flavonoid
　　复叶耳蕨 (ArachniodesexilisChing)为鳞毛蕨
科复叶耳蕨属植物 , 广泛分布于世界热带和亚热带
湿润区域 , 以亚洲东部和东南部种类最为丰富 , 我
国主要分布于长江流域以南地区及山东 、 河南等
省 , 具有清热利湿 , 抗菌消炎 , 镇静作用 , 民间用
于急性黄疸型肝炎 、 关节炎 、 腰腿疼 、痢疾 、 烫火
伤 、抗癌等 [ 1] 。目前 , 国内外有关复叶耳蕨的研
究报道很少 , 对此我们对其化学成分进行了系统研
究 。在前期的工作中 , 我们已完成对复叶耳蕨地下
部分化学成分的研究 , 为了充分利用复叶耳蕨丰富
的药用资源 , 我们又继续对其地上部分的化学成分
进行了研究 , 从中分离得到 6个黄酮类化合物:柚
皮芸香苷 (1), 芒花苷 (2), 圣草次苷 (3), 木
犀草素 -7-O-芸香糖苷 (4), 5, 7-二羟基色原酮 -7-
O-芸香糖苷 (5), 5, 7-二羟基色原酮 (6)。化合
物 1 ～ 6均为首次从复叶耳蕨中分离得到 。
1　仪器 、材料与试剂
Dresden显微熔点测定仪 (未校正), ZAB-
HF-3型质谱分析仪 (英国 VG公司), Brucker-
400 MHz核磁共振仪 。色谱硅胶 (青岛海洋化工
厂), SephadexLH-20 (Pharmacia公司)。 D-葡萄
糖 、 L-鼠李糖 (Sigma公司)。
药材采自江西九江 , 经九江森林植物标本馆馆
长谭策铭鉴定品种为刺头复叶耳蕨 (Arachniodes
exilisChing)的地上部分 , 样品保存于华中科技大
学药学院生药学标本室 , 标本编号为 AEC0601。
2　提取分离
自然干燥的药材地上部分 10 kg适当粉碎 , 用
甲醇渗漉提取 , 60 ℃减压回收溶剂得浸膏 0.5 kg,
所得浸膏加适量水悬浮 , 依次用石油醚 、 氯仿 、乙
酸乙酯 、 正丁醇进行萃取分得 4个部位 。其中乙酸
乙酯部位 (35 g)进行硅胶柱色谱 , 以氯仿-甲醇
(8∶1※6∶1※4∶1)为洗脱剂梯度洗脱分得 F1 (1.1
g), F2 (0.8 g), F3 (1.6 g)3个部位;其中对 F2
部位以氯仿-甲醇 (10∶1)为洗脱剂进行硅胶柱色
谱 , 再以氯仿-甲醇 (1∶1)为洗脱液经 Sephadex
LH-20柱色谱得到化合物 6 (27mg);正丁醇部位
(150 g)经 硅 胶 柱 色 谱 , 以 氯 仿-甲 醇-水
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(8∶1∶0.1※6∶10:0.1※4∶1∶0.1)为洗脱剂进行梯度
洗脱分得 Fb1 , Fb2 , Fb3 , Fb4 , Fb5 5个部分 。其中
Fb1 (2.4g)以甲醇-水 (1∶1)为洗脱剂反复进行
C18反相硅胶柱色谱 , 最后经 SephadexLH-20 (甲
醇为溶剂)纯化得到 2 (97 mg);Fb2 (1.3 g)以甲
醇-水 (1∶1)为洗脱剂进行 C18反相硅胶柱色谱 ,
TLC示踪合并 , 再以甲醇-水 (3∶2)为溶剂进行反
相硅胶柱色谱 , 最后经 SephadexLH-20 (甲醇为溶
剂)纯化得到 5 (47 mg);Fb3 (3.1 g)以甲醇-水
(2∶3)为洗脱剂经 C18反相硅胶柱色谱 , 再次以甲
醇-水 (1∶3)为洗脱剂进行反相硅胶柱色谱 , 最后经
SephadexLH-20 (甲醇为溶剂)纯化得到 1 (134
mg);Fb4 (1.6 g)以甲醇 -水 (1∶3)为洗脱剂经
C18反相硅胶柱色谱 , 再进行 SephadexLH-20 (甲
醇为溶剂)柱色谱得到 3 (53mg);Fb5 (2.2g)以
甲醇 -水 (1∶3)为洗脱剂进行 C18反相硅胶柱色谱 ,
TLC示踪合并 , 再次以甲醇-水 (1∶3)为洗脱剂进
行反相硅胶柱色谱 , 最后经 SephadexLH-20 (甲醇
为溶剂)纯化得到 4 (61 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色无定形粉末 (甲醇), mp
156 ～ 158℃, FAB-MS(m/z):581 [ M+H] +。盐
酸镁粉反应呈阳性 , 提示为黄酮类化合物。盐酸水
解液经 TLC后与标准糖对照 , 鉴定为 D-葡萄糖和 L-
鼠李糖。1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ:12.04
(1H, s, OH), 9.58 (1H, s, OH), 7.34 (2H,
d, J=7.8 Hz, H-2′, H-6′), 6.80 (2H, d, J=
7.8 Hz, H-3′, H-5′), 6.14 (1H, d, J=2.2 Hz,
H-8), 6.12 (1H, d, J=2.2 Hz, H-6), 5.51
(1H, dd, J=12.0, 3.2 Hz, H-2), 3.10 (1H,
dd, J=17.0, 12.0 Hz, H-3a), 2.74 (1H, dd,
J=17.0, 3.2Hz, H-3b), 4.59 (1H, J=4.2 Hz,
rhamnose-H1), 4.98 (1H, d, J=7.4 Hz, glucose-
H1), 1.08 (3H, d, J=6.6Hz, rhamnose-H6);13C-
NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ:42.6 (C-3), 79.3
(C-2), 96.2 (C-8), 97.1 (C-6), 104.0 (C-10),
115.9 (C-3′), 115.9 (C-5′), 129.3 (C-1′),
129.2 (C-2′), 129.2 (C-6′), 158.5 (C-4′),
163.3 (C-9), 163.7 (C-5), 165.8 (C-7), 197.8
(C-4);glucoseδ:66.7 (C-6″), 70.3 (C-4″),
73.7 (C-2″), 76.3 (C-5″), 77.0 (C-3″), 100.2
(C-1″);rhamnoseδ:18.5 (C-6 ), 69.0 (C-5 ),
71.0 (C-2 ), 71.4 (C-3 ), 72.7 (C-4 ), 101.3
(C-1 )。参考文献[ 2] , 确定化合物 1为 5, 7, 4′-三
羟基二氢黄酮-7-O-α-L-鼠李吡喃糖基 -(1 ※ 6)-β-
D-葡萄吡喃糖苷 , 即柚皮芸香苷 。
化合物 2:黄色无定形粉末 (甲醇), mp
174 ～ 175 ℃, 盐酸镁粉反应呈阳性 , 提示为黄酮类
化合物。盐酸水解液经 TLC后与标准糖对照 , 鉴定
为 D-葡萄糖。1 H-NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ:
12.02 (1H, s, OH), 9.10 (1H, s, OH), 9.04
(1H, s, OH), 6.85 (1H, s, H-2′), 6.71 (2H,
m, H-5′, H-6′), 6.10 (2H, d, J=4.0 Hz, H-6,
H-8), 5.40 (1H, dd, J=12.0, 2.4 Hz, H-2),
3.10 (1H, dd, J=16.8, 12.0 Hz, H-3), 2.69
(1H, dd, J=16.8, 2.4 Hz, H-3), 4.95 (1H, d,
J=7.3 Hz, glucose-H1);13C-NMR(100 MHz, DM-
SO-d6)δ:42.8 (C-3), 79.4 (C-2), 96.1 (C-8),
97.1 (C-6), 103.9 (C-10), 115.1 (C-2′), 116.0
(C-5′), 118.8 (C-6′), 129.9 (C-1′), 145.9 (C-
3′), 146.5 (C-4′), 163.4 (C-9), 163.6 (C-5),
165.9 (C-7), 197.8 (C-4);glucoseδ:61.2 (C-
6″), 70.2 (C-4″), 73.7 (C-2″), 77.0 (C-5″),
77.7 (C-3″), 100.2 (C-1″)。与文献[ 3]对照 , 确定
其为 5, 7, 3′, 4′-四羟基二氢黄酮-7-O-β-D-葡萄吡
喃糖苷 , 即芒花苷。
化合物 3:淡黄色无定形粉末 (甲醇), mp
167 ～ 168 ℃, 盐酸镁粉反应呈阳性 , 提示为黄酮
类化合物 。盐酸水解液经 TLC后与标准糖对照 ,
鉴定为 D-葡萄糖和 L-鼠李糖。1H-NMR(400 MHz,
DMSO-d6)δ:12.02 (1H, s, OH), 9.03 (2H,
s, 2-OH), 6.88 (1H, s, H-2′), 6.76 (2H, m,
H-5′, H-6′), 6.12 (1H, d, J=2.8 Hz, H-8),
6.10 (1H, d, J=2.8 Hz, H-6), 5.42 (1H,
dd, J=12.0 , 5.0 Hz, H-2), 3.11 (1H, dd,
J=14.4, 12.0 Hz, H-3), 2.72 (1H, dd, J=
14.4, 5.0 Hz, H-3), 4.52 (1H, d, J=3.6 Hz,
rhamnose-H1), 4.96 (1H, d, J=7.2 Hz, glu-
cose-H1), 1.08 (3H, d, J=8.0 Hz, rhamnose-
H6)。13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ:42.9 (C-
3), 79.3 (C-2), 96.2 (C-8), 97.0 (C-6),
104.0 (C-10), 115.1 (C-2′), 116.1 (C-5′),
118.7 (C-6′), 129.9 (C-1′), 145.9 (C-3′),
146.5 (C-4′), 163.3 (C-9), 163.7 (C-5),
165.8 (C-7), 197.8 (C-4);glucoseδ:66.7 (C-
6″), 70.3 (C-4″), 73.7 (C-2″), 76.2 (C-5″),
77.0 (C-3″), 100.1 (C-1″);rhamnoseδ:18.5
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(C-6 ), 69.0 (C-5 ), 71.0 (C-2 ), 71.4 (C-
3 ), 72.8 (C-4 ), 101.3 (C-1 )。对比化合物 3
与 2的 1H, 13C-NMR谱 , 3显示出 1个多余的 L-鼠
李糖相关信号峰;葡萄糖 C6的化学位移向低场移
动 , 说明鼠李糖 -(1※6)-葡萄糖 , 这一点也被
HMBC谱中 rhamnose-H1与 glucose-C6存在偶合相关
得以证明。参考文献[ 4] , 最终确定化合物 3为 5,
7, 3′, 4′-四羟基二氢黄酮 -7-O-α-L-鼠李吡喃糖基-
(1※ 6)-β-D-葡萄吡喃糖苷 , 即圣草次苷。
化合物 4:黄色无定形粉末 (甲醇 ), mp
189 ～ 190℃, 盐酸镁粉反应呈阳性 , 提示为黄酮
类化合物。盐酸水解液经 TLC后与标准糖对照 ,
鉴定为 D-葡萄糖和 L-鼠李糖 。1H-NMR(400 MHz,
DMSO-d6)δ:12.96 (1H, s, OH), 7.42 (1H,
d, J=10.8 Hz, H-6′), 7.30 (1H, s, H-2′),
6.90 (1H, J=10.8 Hz, H-5′), 6.73 (1H, s,
H-3), 6.72 (1H, d, J=2.8 Hz, H-8), 6.43
(1H, d, J=2.8 Hz, H-6), 5.05 (1H, d, J=
7.4Hz, glucose-H1), 4.52 (1H, d, J=3.6 Hz,
rhamnose-H1), 1.04 (3H, d, J=6.6 Hz, rham-
nose-H6); 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6 ) δ:
95.5 (C-8), 101.2 (C-6), 103.9 (C-3), 106.1
(C-10), 114.3 (C-2′), 116.8 (C-5′), 119.9
(C-6′), 122.1 (C-1′), 146.4 (C-3′), 150.6
(C-4′), 157.6 (C-9), 161.9 (C-5), 163.6 (C-
7), 165.3 (C-2), 182.6 (C-4);glucoseδ:66.7
(C-6″), 70.3 (C-4″), 73.8 (C-2″), 76.3 (C-
5″), 77.0 (C-3″), 100.6 (C-1″);rhamnoseδ:
18.5 (C-6 ), 69.0 (C-5 ), 71.0 (C-2 ), 71.4
(C-3 ), 72.7 (C-4 ), 100.2 (C-1 )。参考文
献 [ 5] , 确定其为 5, 7, 3′, 4′-四羟基黄酮 -7-O-α-
L-鼠李吡喃糖基- (1 ※ 6)-β-D-葡萄吡喃糖苷 ,
即木犀草素 -7-O-芸香糖苷。
化合物 5:淡黄色无定形粉末 (甲醇 ), mp
240 ～ 241℃, 盐酸镁粉反应呈阳性 , 提示为黄酮
类化合物。盐酸水解液经 TLC后与标准糖对照 ,
鉴定为 D-葡萄糖和 L-鼠李糖 。1H-NMR(400 MHz,
DMSO-d6)δ:12.64 (1H, s, OH), 8.25 (1H,
d, J=6.0 Hz, H-2), 6.70 (1H, d, J=1.8 Hz,
H-8), 6.43 (1H, d, J=1.8 Hz, H-6), 6.37
(1H, d, J=6.0 Hz, H-3), 5.01 (1H, d, J=
7.2Hz, glucose-H1), 4.61 (1H, d, J=3.6 Hz,
rhamnose-H1), 1.08 (3H, d, J=6.0 Hz, rham-
nose-H6);13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ:95.6
(C-8), 100.4 (C-6), 107.3 (C-10), 111.4 (C-
3), 158.1 (C-2), 158.9 (C-9), 161.8 (C-5),
163.6 (C-7), 182.3 (C-4);glucoseδ:66.9 (C-
6″), 70.6 (C-4″), 73.7 (C-2″), 76.3 (C-5″),
77.1 (C-3″), 100.6 (C-1″);rhamnoseδ:18.5
(C-6 ), 69.0 (C-5 ), 71.0 (C-2 ), 71.4 (C-
3 ), 72.8 (C-4 ), 101.3 (C-1 )。参考文献 [ 6] ,
发现化合物 5比文献中 5 , 7-二羟基色原酮 -7-O-β-
D-葡萄吡喃糖苷多 1个鼠李糖相关信号峰;HMBC
中 , rhamnose-H1与 glucose-C6存在偶合相关 , 表明
鼠李糖- (1※6)-葡萄糖。综上并结合文献[ 7] , 确
定该化合物为 5, 7-二羟基色原酮 -7-O-α-L-鼠李吡
喃糖基- (1 ※ 6)-β-D-葡萄吡喃糖苷。
化合物 6:黄色针状结晶 (丙酮), mp266 ～
268 ℃, 盐酸镁粉反应呈阳性 , 提示为黄酮类化合
物。 EI-MS(m/z):178 [ M+ ] , 结合 1H, 13C-NMR
确定其分子式为 C9H6O4;1H-NMR(400 MHz, DM-
SO-d6)δ:12.71 (1H, s, OH), 10.88 (1H, s,
OH), 8.19 (1H, d, J=6.0 Hz, H-2), 6.37
(1H, d, J=1.8 Hz, H-8), 6.28 (1H, d, J=
6.0 Hz, H-3), 6.21 (1H, d, J=1.8Hz, H-6);
13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ:93.4 (C-8),
98.5 (C-6), 104.4 (C-10), 109.9 (C-3),
156.9 (C-2), 157.3 (C-9), 161.1 (C-5),
163.8 (C-7), 180.8 (C-4)。参考文献[ 8] , 确定
其为 5 , 7-二羟基色原酮 。
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