全 文 ：兰 州 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) , 1。。 2 , 2 5 ( i ) : 65 、 7 2
Jo u R N人L o F L A N z H o u u N I v E R s I T Y ( N a七u r a z s e i e n e e s )
藏药线叶紫兑化学成分的研究 *
张惠迪 张所明 ”
(兰 州大学化学系 ,
王明安 陈耀祖
兰州 , 7 3 0 0 00 )
摘 要 菊科植物 线 叶紫苑 ( A s t e r : a r r e r i w . w . s m it h 。 t J . F . Je f f e r y ) 为常用藏药之一
从中分 离出 。 个结 晶性化 合物 , 经光谱和 化学方 法证明 为娜皮素 、 芸香贰、 洋芹紊 、 高良姜素和
表木栓醇 . 芸香贰和 高良姜紊系首水从紫苑属植物 中分 离得 到 .
关键词 线叶紫苑 , 芸香贰 , 高良姜素
中图法分类号 0 6 25
1 结果与讨论
线叶·紫苑 ( A s t e r f a r r e r i W . W . S m i t h e t J . F . J e f f e r y ) 又 名 狭苞紫 莞 , 系 菊
科紫苑属多年生草本植物 , 产于海拔 2 6 0 0 ~ 4 6 0 0 m的灌丛 、 柏树疏林隙地 , 阴 坡 潮 湿
处 , 山顶草地 . 分布于青海 、 甘肃 、 西藏 、 四川 、 云南 、 山西等省区 。 性味淡 , 微寒 ,
退烧 , 解毒 , 用于治疗流行性感冒 , 发烧 , 食物中毒等疾病 〔 ` ’ “ 1 .
紫苑属植物在我国有着广泛的分布 , 该属植物的化学成分国外曾有研究报道 ’ “ ’ , 国
内则仅见蓑衣莲 ( A s t e r a u r i e u l a t u s F r a n e h ) 化学成分的研究 “ 〕 , 线叶紫 莞的化学
成分至今未见研究报告发表 , 为了探讨藏医所用这一药物的有效成分 , 作者对其化学成
分进行了研究 , 从中分离出 5 个化合物 .
晶 工 黄色针状晶体 , M . P 3 13 ~ 3 14 ℃ d( ) . 盐酸镁粉反应阳性 , A I C 1 3显色 后 呈
现强烈黄色荧光 , 钻一柠檬酸反应呈鲜黄色 , 推测晶 工为一黄酮醇 类 化 合 物 。 晶 工的
M S ( E x ) m / Z
: 3 0 2 ( M
十
)
, 15 3 ( A
: 十 + H )
, 1 3 7 ( B
Z 十
)
, 表明晶 工的 A , B环均存在两个
轻基 . 紫外光谱 u v 入蕊异H ( m n ) : 2 5 5 . 5 , 3 7 2 . 5 ,加入 N a o M e 后 , 带 工发生分解 , 加 入
N a 一 O A 。 / H
。
BO
。后 ,带 工向长波方向移动 15 n m ,说明 B环存在邻位二经基 ,加入 A CI I : /
H C I后 , 分裂成 4 个带 , 示存在 5 一经基 . 晶 i 的 产 H N M R (乙p p m ) : 6 . 2 4 ( I H , d , J =
2
.
4 H z
,
C 。一 H ) , 6 . 4 8 ( I H , d , J “ 2 . 4 H z , C 。一 H ) , 6 . 5 9 , 6 . 9 9 ( I H , d , J = S H z ,
C
。 ,一 H ) , 7 . 5 5 ~ 7 . 7 2 ( ZH , m , C : `一 H及 C 。 `一 H ) . 以上数据与懈皮 素 ( q o e r e e -
t i n ) 一致 l ` “ .
晶 丑 黄色无定形 晶体 , M . P 176 ~ 1 78 ℃ . 盐酸镁 粉反应呈桃红色 , 喷 A I C I : 后呈
强烈紫色荧光 , M ol i S五反应阳性 , 推测晶 丑为一黄酮试 。 晶 丑的 F A B一M S表明 分 子 量
为 6 1。 , E 工一 M S中的碎片 离子 3 02 说明贰元分子量为 3 02 , 且为含二个糖的黄酮贰 ( 6 1。
本文 10 5。年 1 月 9 日 收到 .
, 国家自然科学荃金资助项 目 .
分 . 甘肃省药肠研 究所 .
DOI : 10. 13885 /j . i ssn. 0455 -2059. 1992. 01. 012
1期 张惠迪等 : 藏药线叶紫莞化学成 分的研究
` ~ , 暇 , , , 一一 - 一 - - -~ - - - , ~ 一一限周甘 . . ~ ~一一 ` ,一 ~ 全 ,~ . - 一 . 一 .一 , ,一 . - 一一一一一一了一一 _一一一 _ _一~ ~一一一 ~一 16 2 一 14 6 = 3 0 2 ) , 15 3 ( A , + + H ) 表明 A环存在两个经基 , 2 3了( B屯)则说明 B 环也有
两个握基 . 晶 五 的 紫外线光谱 u v 入票复gH ( n m ) : 2 5 7 . 5 , 2 9 9 . 0 ( s h ) , 3 5 8 . 5 , 在 加
入 N a O M e 后 , 带 工向长波方向 移动 52 n m , 强度未减 , 表明晶 亚存在 4’ 一经 基 ; 加
入 N a O A c/ H 3 B O : 后 , 带 工向长波方向移动 26 n m , 提示 B 环存在邻位二狂基 ; 加入
A IC 1 3 / H C I后 , 分裂成 四个带 , 说明存在 弓一狂基 .
取晶 五 30 m g , 稀酸常法水解 , 得一黄色针状结晶 , 用甲醇重结 晶后 , 测得其 U V 及
、
H N M R数据与作者 分离到的懈皮素一致 . 与标准品懈皮素对照点于聚酞胺薄膜 上 ,多个
溶剂体系展开 R f值一改 , 确证试元为懈皮素 . 水解母液蒸干后 , 以甲醇溶解 , 与标准品
葡萄糖 、 鼠李糖对照点样 , 纸层析上行展开 , R f值相 同 ,证 明所连糖为葡萄塘 、 鼠李糖 .
晶五 的 / H N M R (各p p m ) 1 . 0 3 ( 3 H , d , 鼠 李糖的 C H 。 ) , 遵 . 4 2 ( I H , S鼠李糖 C 工一
一 H ) , 5 . 3 6 l( H , m ,葡萄糖 C ,一 H ) , 其余各芳氢和轻基质子相对于试元不发生位移 ,
说明糖连在 3 位 . 以 上数据与文献 汇 5 」对照 , 晶 五为芸香试 ( q u e r c e t i n 一 3一 0 一 r ha m n 。 -
g l u e o s i d e )
.
晶 兀 浅黄色球状晶体 , M . P 3 45 一 3 47 “ d( ) , 盐酸镁粉反应呈红色 , A CI I : 显色后
呈强烈荧光 , 推测晶 皿 为黄 酮 类 化合物 . 晶 1 的 E l一M S m / z : 2 7 0( M + ) , 15 3( A 1 + +
H )
, 12 1 ( B
: +
)
, x 28 ( B
: 斗
)示 A环存在 2 个经基 , B环存在 i 个经基 . 晶皿 的 紫 外光谱
u v 久盔gH ( n m ) : 2 6 5 . 5 , 3 3 4 . 5 ; 当加入 N a 0 M e后 , 带 工向长波方 I句移 动 s s . s n m ,
强度未见降低 , 说明存在 4, 一轻基 ; 加入 N a O A 。 / H 3 B 0 3后 , 几乎 未见 发 生移动 , 表
明 B环无邻位二羚基 ; 加入 A CI 1 3 / H C I后 , 分裂成 4 个带 , 示 A 环存在 弓一经 基 . 晶 皿
的 尹 H N M R在 (乙p p m ) 6 . 2 2 ( I H , J = Z H z , H一 6 ) , 6 . 5 0 ( I H , J = ZH z , H一 s ) ,
6
.
9 3 ( Z H
,
J = 5
.
s H z
,
H一 3 , 及 H一 5 产 ) , 7 . 9 2 ( Z H , J = 8 . S H z , 工工一 2 ` 及 H一 6 ` )
组成一个 A A ` B B `体系 . 以上数据与洋芹素 ( a p i ge in n) 一致 「 ” ’ .
晶那 黄色晶体 , M . P 2 18 一 2 19 ℃ d( ) . 盐酸镁粉反应呈深红色 , A CI I 。显 色后呈
强烈荧光 , 推测晶 VI 为黄酮类化合物 , 错一柠檬 酸反应呈鲜黄色 , 晶 万 为一黄酮醇 . 晶
『的M S ( E l ) m / z : 2 7 0 ( M + ) , 2 4 2 , 2 1 3 , 16 8 , 2 5 3 ( A l + + H ) , 1 3 9 , 10 5 ( B : + ) ,
说明 A 环存在两个羚基 , B 环无取代基 . 晶 vI 的紫外光谱 u v 入溉gH ( n m ) : 2 6 6 . 5 ,
35 8
.
5 ; 当加入 N a O M e后 ,其带 工向长波方向移动 52 n m ,强度未见减弱 , 推测晶 丁可能存
在 3 一羚基 ; 分别加入 A CI 1 3和 A I 1C 3 / H CI 后 ,两者 的 U V 图可 以很好的重迭起来 , 这也
表明 B环无取代基 , 晶万的 , H N M R (各p p m ) : 6 . 1 7 ( z H , b r , H一 6 ) , 6 . 4 2 ( I H , b r , H
一 8 ) , 6 . 7 0一 7 . 9 5 ( SH , m , H一 2 , , H一 3 , , H一 4 , , H一 5 , , H一 6 ` ) . 以上数据
与文献 『 5 ’ 对照 , 证明晶 那是高良姜素 ( g a l a n g in ) .
晶 v 无色片状晶体 , M . P Z s o一 2 5 5℃ . 红外光谱 x R 。盔乳 ( e m 一 ` ) : 3 17 7 一 35 14
( O H )
.
M S ( E l ) m /
z : 4 2 5 ( M
+
)
, 4 r 3 , 39 5 , 3 4 x , 3 0 4 , 2 7 5 , 2 0 5 , 10 9 , 9 6 , 6 r
.
以上数据与文献 「` ’ 6 ’ 报道的表木栓醇一致 , 晶 v 为表木栓醇 ( e p i f r i e d e l i n o l ) ,
若香试及高良姜贰系首次 自紫苑属植物中分离得到 ,
7 O 兰州大学学报 ( 自然科学版 ) 2 8卷
2 实验部分
Ko f f l e r 熔点仪 (未校) ;B e e km a n n D U一 7 型紫外分光光度计 , F T一 s o A核磁
共振仪 , F T一 S D X红外光谱伙 ; V G Z A B一 H S质谱仪 .
2
.
1 提取分离
线叶紫莞花阴干后 , 工业酒精热提 , 回收溶剂得浸膏 . 将浸膏拌和硅胶 , 置改良索
氏提取器中分别用石油醚 , 乙酸乙醋 , 甲醇热提 , 回收溶剂后 分别得到石油醚 , 乙酸乙
醋和甲醇部分 . 将乙酸乙醋部分进行聚酞胺柱层析 , 以甲醇和水洗脱 , 按 R f值大小收集
各馏 分 , 回收溶剂分别得到 5 个粗品 , 再分别 以硅胶 、 聚酸胺和葡萄糖凝 胶 L H一 20 柱
层析 , 纯化产 品 , 最后分别进行多次重结晶得到五个纯化合物 .
2
.
2 结构鉴定
晶 1 I R 。盖聂( c m 一 , ) : 。 2 7 5 , 2 6 6 6 , 26 26 , 25 1 8 , 25 5 6 , 23 14 , 2 2 0 5 , z z 6 6 . u v
丫禁轰H ( n m ) : 2 5 5 . 5 , 3 7 1 . 5 , 久碧碧H + N a o M e ( n m ) : 2 4 5 . 0 ( s h ) , 3 2 2 . 5 ( d e 。 ) ,
、黔 H` N a O A“ ` H , BO 3 ( n m ) : 2 5 9 . 5 , 3 5 6 . 5 ; 入盔分H ` A` C I , ` H C ` ( n m ) : 2 6 4 . 5 , 5 6 5 . 5 ,
4 2 7
.
5
. , H N M R ( D M S O一 d 。 , 乙 p p m ) : 6 。 2 4 ( IH , d , J o Z 。 4H z , C 。一H ) , 6 . 4 5 ( IH -
d
,
J二 2 。 遵H z , C 。一 H ) , 6 . 8 9 , 6 . 9 9 ( IH , ’ d , J = 8 . O H z , C 。 声一H ) , 7 . 5 5一 7 。 7 2
( ZH
,
m
,
C : ,一 H , C 。 `一H ) , 9 . 0 8 ( I H , s , O H ) , 9 . 5 7 ( IH , s , O H ) , 2 0 . 7 8
( IH
, s , O H )
, 1 2
.
5 3 ( IH
, s , O H )
.
晶 1 xR二盔歌( c m 一 ` ) , 3 3 5 3一 3 4 16 , 2 6 5 5 , 1 6 0 2 , 15 0 3 , 1 0 6 0 , l o l l . u v 入豁H
(
n m )
: 2 5 7
.
5 , 2 9 0
.
0 (
s h )
, 35 5
.
5 , 入魏夕H + N a BO M e ( n m ) : 2 7 1 . 5 , 3 2 5 . 5 , 4 1 0 . 5多
久噪皇H + N a 0 A c / H ” BO , ( n m ) : 2 6 0 . 0 , 2 0 7 . 5 , 3 5 4 . 5 , 入监分H+ A IC I , / H C I ( n m ) : 2 7 0 . 0 ,
3 0 0
.
0 ( s h )
, 5 6 4
.
0 ( s h )
, 4 0 2
.
5
. “
H N M R ( D M S O 一 d 。 , 乙 p p m ) : 2 . 0 3 ( 3H , d , 鼠李
糖 C H : ) , 3 . 0一 4 . 0 ( 12 H , m , 糖基 1 2个质子 ) , 4 . 4 2 ( IH , s , 鼠 李 糖 C ,一 H ) , 5 . 3 6
( r H
,
m
,葡萄糖 C ,一H ) , 6 . 2 3 ( I H , d , J o Z H z , C 。一H ) , 6 . 4 1 ( 1 }1 , d , J o ZH z ,
C
,一H ) , 6 . B 7 ( IH , d , J “ SH z , C 。 ,一 H ) , 7 . 5 0 ~ 7 . 6 5 ( ZH , m , C : ,一 H , C 。 ,一 H ) ,
9
.
0 5 ( x H
, s , O H )
, g
.
e l ( IH
, s , O H )
, 10
.
7 8 ( IH
, s , O H )
, 1 2
.
6 2 ( IH
, s , O H )
.
晶皿 x R 。盔聂( e m 一 ’ ) : 3 2 7 6 , 1 6 5 r , 1 6 0。 , 14 0 6 , 1 3 5 6 , 22 4 3 , 1 1 5 0 . u v 入黔 H
(
n m ) : 2 6 8
.
5 , 3 34
.
5 , 久黯 H+ N a o Me ( n m ) 2 7 5 . 5 , 3 2 5 . 0 , 3 0 3 . 0 ,入:黯 H干 N a o A。 / H o BO :
(
n m ) : 2 6 5
.
0 , 5 0 2
.
0 ( s、 ) , 3 5 5 . 5: 、碧忍H + A I C I : / H C I ( 。 m ) : 2 7 5 . 5 , 3 0 ; . 0 , : 4 1 . 5 ,
3 7 7
.
5
. , H N M R ( D M S O 一 d 。 , 各p p m ) : 6 . 2 1 , e . 2 3 ( I H , d , J“ ZH z , C一 H ) , e . 4 7
( IH
, s ,
C 。一 H ) , 仔. 4 9 , e . 5 2 ( 一H , d , J , ZH: , C 。一H ) , 6 . 5 9 , 7 . 0 0 ( ZH , d ,
1 期 张惠迪等 : 藏药 线叶紫壳化学成分就研究 7 1
J = 8
.
SH z
,
C
3 `一 H , C 。 ,一 H ) , 7 . 5 5 , 7 .。。 ( ZH , d , J = s . s H z , C : ’一 H , C 。 ,一
H )
, 1 0
.
3 0 ( I H
, s , O H )
, 1 0
.
7 9 ( I H
, s , O H )
, 1 2
.
9 6 ( 1玉1 , s , O H ) .
晶 兀 I R 。盔乳( 。 m 一 , ) : 3 34 6 , 1 6 5 5 , 1 6 0 9 , 2 5 1 0 , 1 35 6 , 2 2 4 3 , 1 1 6 6 . u v 入蕊夕H
(
” m ) : 2 e 6
.
5 , 35 5
.
5 , 入魏里H+ N a 0 eM ( n m ) : 2 7 5 . 5 , 5 2 8 . 5 ( s h ) , 4 1 0 . 5 ; 入监夕H + A IC I ’
(
” m ) : 2 4 8
.
0 , 2 7 1
.
0 , 3 0 1
.
5 ( s h )
, 3 34
.
0 , 4 1 0
.
5 ; 入黔异H + A IC 1 3 l H C I ( n m ) : 2 4 5 . 0 ,
2 7 2
.
0 , 3 0 2
.
0 (
s h )
, 3 3 4
.
0 , 4 10
. ` H N M R ( D M s O
一
d
。 , 乙 p p m ) : 6 . 17 ( H , b r , C 。一
H )
, 6
.
4 2 ( I H
,
b r
,
e
:一 H ) , 6 . 7 0一 6 . 。。 ( ZH , m , e : ,一 H , e s ,一 H ) , 7 . 4 0一 7 . 6 8
( I H
,
m
,
C “ 一 H ) , 7 . s e一 7 . 0 5 ( ZH , 。 , C Z ,一 H , C 。 `一 H ) , 9 . 2 3 ( I H , : , O H ) ,
1 0
·
7 8 ( I H
, s , O H )
, 1 2
·
8 7 ( I H
, s , O H )
·
线叶 紫莞经 生 物系孙 继周等老师鉴定 , 特致谢意 .
参 考 文 献
青海省生 物研究所编 . 青藏高原药物 图鉴 (一 ) . 西宁 : 青海人 民出版社 . 19 72 , 3 01
中国科学院中国桂物 志编委会 . 中国拉物志 . 北京 : 科学出版社 , 19 8 5 , 74 : 双 7
C A
, 1 0 7 , Z o 7 o 6 r . Z o 7 1 s w
, 20 4 5 5 69
, 10 5 7
高诚伟 , 李长久等 . 装衣 莲化学成分 的研究 . 中药通报 , 19 8 7 , 12 ( 9 ) : 3 6
中国科学院上海 药物研究所桂化宣编 . 黄朗件化合 抽 鉴 定 手 册 . 北京 : 科学 出版社 , 19 81 , 43 4 , 48 3 ,
4 6 8 , 4 7 9 . 6 2了 , 64 1. 6 4 3
胡 昌奇 , 王 朴 , 帆辉龙 . 古香 兔耳风的化学成分研 究 . 中草药 , 198 3 , “ ( 1 1) : 48 .6
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f A s t e r F a r r e r i
W
.
W
.
S m i t h e t J
.
F
.
J e f f e r y
一
A T i b e t a n M e d i e i n a l H e r b
Z h a n g H `么d玄 Z h a n g S u o m ; n g 牙 a n 夕 M落n 夕a n C h e n Y a o 之 u
( D e P a rt m e n t o f C h e m i s t r y
,
L a n z五o u U n i v e r s i* y , L a n z五o u , 7 30 0 0 0 )
A b s t r a e t
I
n t五e p r e s e n t P a P e r , t h e e h e m i e a l e o 幻 s t i t u e 川 5 o f A s t e r F a r r e r i W -
W
.
S m i t五 e t J . F . J e f f e r了一 a T i b e t a n m o d i e i n a l h e r b 五a v e b e e n s t u d i e d -
F i v e e o m P o u n d s 五a v e b e e n i s o l a t e d f o r t五e f i r s t t jm e 一 b y 扭 e a 幻 5 o f s P e e t r a l
a n d e h e m i e a l e v i d e n e e
.
T h e了 w e r e id。 力 t i f j 〔 d a s q u e r e e t i 乙一 3一 c一 r五。 m r o g l u e o 一
s i d e
, a p i g e n i 幻 , q u e r e e t j刀 , g a j a 幻 g i n a 刀 d ( p i f : i o d e l i刀 。 ] . A 几。 习 g t五e功 ,
Q u e r心 e t i n 一 3一 0一 r h a m n o g l u c o s i d e a 幻d g a l i 刀 g i n 五a v e r o t t 。 e n f o u o d i n t五e
g e n u s o f A s t e
r b e f o r e
。 、 、
K e y w o r d s a o t e r f
a r r e r i , r u t i n , g a l a 红 g i n