全 文 ：2014 年 08 月 云南化工 Aug． 2014
第 41 卷第 4 期 Yunnan Chemical Technology Vol． 41，No． 4
收稿:2014-03-14
作者简介:胡士现(1979 －)，男，云南富源人，工程师，主要从事药品研发。
doi:12． 3969 / j． issn． 1004-275X． 2014． 04． 011
大青木中黄酮苷的分离与结构鉴定
胡士现1，赵 庆2
(1. 昆明源瑞制药有限公司研发中心，昆明 651701;2. 云南中医学院 昆明 650500)
摘 要: 分离、鉴定了大青木中化学成分。采用反复硅胶柱色谱法、Sephadex LH － 20 柱色谱法
和反复重结晶等方法进行分离纯化，并通过理化方法及1H － NMＲ、13 C － NMＲ、DEPT、HSQC、HMBC等
光谱分析确定化合物结构。从大青木中分离得 1 个化合物 I，鉴定为 5 －羟基 － 3，7，3 －三甲氧基 －
4 － β － D －吡喃葡萄糖基黄酮甙，为首次从该植物中分离得到。
关键词: 大青木;黄酮甙;分离纯化;结构鉴定
中图分类号: Ｒ284 文献标识码: A 文章编号: 1004-275X(2014)04-0040-02
大青木为马鞭草科植物大青(Clerodendrum
cyrotophyllum Turcz． )的干燥全株。又名大青、
山大青、羊咪青等。据考证，《本草纲目》《本草
述钩元》和《植物名实图考》所指的大青即为马
鞭草科植物大青(C． cyrtophyllum Turcz． )，认为
本种应是大青之正品。传统用于治感冒发热
头痛、急性传染性肝炎、痢疾、急性咽喉炎、扁
桃腺炎、尿路感染、腮腺炎、子宫脱垂、崩漏、细
菌性痢疾、麻疹肺炎、牙周炎、偏头痛、湿疹、皮
肤瘙痒、烧烫伤、痱子、风疹、蛇或蜈蚣咬伤、蜂
蜇伤、酒渣鼻等。本文对其进行了提取分离，
得到 1 个化合物，通过核磁共振波谱分析鉴定
为 5 －羟基 － 3，7，3 －三甲氧基 － 4 － β － D －
吡喃葡萄糖基黄酮甙。
1 实验部分
1. 1 仪器与材料
薄层层析硅胶 G板(5 cm × 10 cm，青岛海洋
化工厂)，柱层析硅胶(100 ～ 200 目，青岛海洋化
工厂)，sephadexLH － 20 凝胶，Bruker DＲX － 500
型核磁共振仪，分离纯化试剂(化学纯，市售)。
1. 2 药材
大青木购于云南省中药材市场，经中国科学
院昆明植物研究所鉴定为马鞭草科植物大青
(Clerodendrum cyrotophyllum Turcz)。
1. 3 提取与分离
大青木药材 500 g，加入 6 倍药材量的水，
煮提 2 次，第 1 次 1h，第 2 次 45 min。过滤，合
并两次滤液，浓缩至药材量的 1 倍。加入乙醇
使含醇量达 50%，静置 12 h，过滤，沉淀弃去。
滤液回收乙醇，浓缩药液置水浴上蒸发至无醇
味。依次用乙酸乙酯，正丁醇萃取，回收有机
溶剂，得乙酸乙酯萃取浸膏 28 g，正丁醇萃取
浸膏 19 g，对其进行成分分离。经反复硅胶柱
层析［1］，分别用氯仿 － 丙酮、氯仿 － 甲醇系统
进行梯度洗脱，SephadexLH － 20 柱层析，反复
重结晶，从乙酸乙酯萃取部分及正丁醇萃取部
分共得到化合物 I 187 mg。
2 结构鉴定
2. 1 理化方法
化合物 I:浅黄色粉末(乙酸乙酯 －甲醇)，硫
酸乙醇显黄色，三氯化铝及盐酸 －镁粉反应为阳
性，Molish反应为阳性，提示为黄酮苷类化合物。
2. 2 核磁共振光谱分析
1H － NMＲ(DMSO，400MHz)δ:12. 87(1H，
brS，5 － OH)，7. 69(1H，dd，J = 8. 70Hz，H － 6) ，
7. 63(1H，d，H － 2) ，7. 24(1H，d，J = 8. 70Hz，H
－5)为 B环上芳氢信号［2］，7. 03(1H，d H － 6)，
6. 96(1H，d，H － 8)为 A 环上芳氢信号，5. 37
(1H，d，H － 1″)，3. 72(s) ，3. 90(s) ，3. 92(s)分别
为三个甲氧基氢信号;13 C － NMＲ (DMSO，
400MHz)中，δ:56. 1(OCH3)，56. 1(OCH3)，56. 5
(OCH3)，60. 1 (OCH3);182. 4，163. 5，158. 8，
152. 7，152. 1，149. 8，149. 2，132. 0，124. 0，120. 0，
115. 0，110. 2，105. 2，104. 0，91. 8 为黄酮母核上
碳信号;δ:99. 5(CH)，77. 2(CH) ，76. 9(CH) ，
73. 2(CH) ，69. 7(CH) ，60. 7(CH2)为葡萄糖碳信
号［3］，参照分析化学手册第七分册［4］黄酮甙元类
似化合物对 lbq1 黄酮甙元上的 C 进行归属，结合
HSQC、HMBC 谱，可以对其1H 和13 C 数据作完全
归属:HMBC谱可知，7. 03(1H，d)与 C10，C8，C7，
C5 相关，应归属为 H － 6;6. 96(1H，d)与 C10，
C9，C7，C6 相关，应归属为 H －8;7. 63(1H，d，)与
C9，C6，C3，C1相关，应归属为 H － 2;7. 24
(1H，d，J = 8. 70Hz)与 C4，C3，C1相关，应归属
为 H － 5;7. 69(1H，dd，J = 8. 70Hz)与 C9，C6，
C4，C2相关，应归属为 H －6;3. 72(3H，S)与 C3
相关，归属为 3 － OCH3;3. 90(3H，S)与 C3相关，
归属为 3 － OCH3;3. 92(3H，S)与 C7 相关，归属
为 7 － OCH3;5. 37(1H，d，H － 1″)与 C4相关，表
明糖接在 C4上，综合以上信息，将该化合物结构
确定为:5 －羟基 － 3，7，3 －三甲氧基 － 4 － β － D
－吡喃葡萄糖基黄酮甙，对其信号归属如表 1，其
结构见图 1。
图 1 化合物Ⅰ5 －羟基 －3，7，3 －三甲氧基 －4 － β
－ D －吡喃葡萄糖基黄酮甙
Figure 1 Compound Ⅰ5 － hydroxy －3，7，3 －
trimethoxysilane －4 － β － D － glucopyranosyl glycoside
表 1 化合物Ⅰ的1H和13C － NMＲ归属
Table 1 1H and 13C － NMＲ spectra
for compound Ⅰ in DMSO
NO
HSQC
δC δH
HMBC(H→C)
2 152. 7 － －
3 132. 0 － －
4 182. 4 － －
5 152. 1 － －
6 104. 0 7. 03(1H，d) C10，C8，C7，C5
7 158. 8 － －
8 91. 8 6. 96(1H，d) C10，C9，C7，C6
9 163. 5 － －
10 105. 2 － －
1 124. 0 － －
2 110. 2 7. 63(1H，d，) C9，C6，C3，C1
3 149. 2 － －
4 149. 8 － －
5 115. 1 7. 24(1H，d，J = 8. 70Hz) C4，C3，C1
6 120. 0 7. 69(1H，dd，J = 8. 70Hz) C9，C6，C4，C2
1″ 99. 5 5. 37(1H，d) C4
2″ 73. 2 3. 28 －
3″ 76. 9 3. 31 －
4″ 69. 7 3. 16(m) －
5″ 77. 2 3. 36 －
6″ 60. 7
3. 65 ～ 3. 68(m)
3. 42 ～ 3. 46(m)
C5
5 － OH 12. 87(1H，brS) C10，C5，C3
OCH3 60. 1 3. 72(S) C3
OCH3 56. 1 3. 90(S) C3
OCH3 56. 5 3. 92(S) C7
参考文献:
［1］ 中国医学科学院药物研究所编．中草药有效成分的
研究:第一分册［M］． 第 1 版． 北京:人民卫生出版
社，1972．
［2］ 马建中． 黄精的化学成分研究［J］． 中草药，1979，
10(12):545 ．
［3］ 吴寿金．绵马贯众化学成分研究［J］．中草药，1980，
11(3):99 4．
［4］ 于德泉．分析化学手册∶ 第七分册［M］．北京:化学
工业出版社．
( 下转第 46 页)
·14·2014 年第 4 期 胡士现等:大青木中黄酮苷的分离与结构鉴定
控数据表明，排放气体满足《大气污染物综合排放
标准》(GB 16297 －1996)二级标准的要求。
3 副产品出路
盐酸液是无害化处理过程产生的主要副产品
之一，由于盐酸液中含有一定浓度亚硫酸和硫酸，
盐酸品质一般，故考虑用作粗加工生产过程中的
辅助原料，如用于稀有金属的湿法冶金，金属加工
过程的镀前处理等。
脱硫石膏是工业生产活动中较为常见的固体
废物，我国在脱硫石膏的综合利用研究上已取得
了一定的成果，但在实际资源化应用方面还处于
起步阶段。目前，我国脱硫石膏主要用于生产建
筑石膏、夹层石膏板和建筑用构建，同时也用于水
泥缓凝剂［5］。
参考文献:
［1］ 杨黎华．公安机关处理易制毒化学品存在的困难及
对策［J］．云南警官学院学报，2011(5):20 － 22．
［2］王箴． 化工辞典［M］． 第四版． 北京:化学工业出版
社，2005．
［3］云南省第八届人民代表大会常务委员会．云南省易制
毒特殊化学物品管理条例［Ｒ］． 1997．
［4］武文江，石灰石 －石膏湿法:烟气脱硫技术［M］． 北
京:水利水电出版社，2006．
［5］钟莎，陈坚军．脱硫石膏综合利用现状［J］．广东化工，
2010，37(6):195 － 197．
Ｒesearch and Application of Harmless Treatment Technology
of Precursor Chemical Thionyl Chloride
LONG Dong － qing，NIU Wen － feng，LUO Jin － song，YANG Yuan
(Yunnan Dadi Fengyuan Environmental Protection Co． Ltd，Kunming 650106，China)
Abstract: Decomposition － absorption method was used as harmless treatment of precursor chemical
thionyl chloride which Yunnan province captured in recent years． Under the optimum operation parameters，
the method can meet the requirements of sulfoxide chloride disposal，and the treated effluent meet the require-
ments of the Second Grade of Integrated Emission Standard of Air Pollutants(GB 16297 － 1996)． Byproduct
hydrochloric acid solution，the desulfurization gypsum residue can be used as industrial raw materials．
Key words: precursor chemicals;thionyl chloride;
檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲
harmless treatment
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Isolation and Structural Identification of Flavonoid Glycoside
from Glerodendrum Cyrotophyllum Turcz
HU Shi － xian1，ZHAO Qing2
(1． Kunming Pharmaceutical Co．，Ltd． Ｒ ＆ D Center Yuang Ｒui source，Kunming 651701，China;
2． Yunnan university of Traditional Chinese medicine，Kunming 650500，China)
Abstract: Objective To isolate and identify the chemical constituents of Glerodendrum cyrotophyllum
Turcz． Methods The compounds was isolated by chromatography on silica gel column，sephadex LH － 20 col-
umn and recrystallization method． Physical － chemical methods and 1H － NMＲ，13 C － NMＲ，DEPT，HSQC，
HMBC spectral analysis were used for the structural identification． Ｒesults Compound Ⅰwas isolated and i-
dentified as 5 － hydroxy － 3，7，3 － trimeoxy － 4 － β － D － glucopyranoside，this compound was isolated
from the genus for the first time．
Key words: Glerodendrum cyrotophyllum Turcz;flavonoid glycoside;isolution puriety;structural i-
dentification
·54·2014 年第 4 期 龙冬清等:易制毒化学品氯化亚砜无害化处理技术及应用