全 文 ：收稿日期:2009-11-18;　修订日期:2010-04-14
作者简介:徐凯节(1984-),男(汉族),江西上饶人 ,现为中国科学院成都
生物研究所 2008级博士研究生 ,主要从事天然药物化学研究工作.
＊通讯作者简介:丁立生(1958-), 男(汉族),云南昭通人 , 现任中国科学
院成都生物研究所研究员 ,博士研究生导师 ,主要从事天然药物化学与有
机质谱研究工作.
藏药材打箭菊的化学成分研究
徐凯节1 ,白　央 2 ,阿　萍 2 ,达娃卓玛2 ,王明奎 1 ,丁立生1＊
(1.中国科学院成都生物研究所 , 四川 成都　610041;　
2.西藏自治区食品药品检验所 , 西藏 拉萨　850000)
摘要:目的 对藏药材打箭菊 Pyrethrumtatsienense进行化学成分的分离纯化和结构鉴定。方法 利用正 、反相硅胶柱色
谱 、聚酰胺柱色谱 、制备薄层色谱和凝胶色谱等方法进行分离和纯化 , 并经超导核磁共振 、质谱等波谱技术鉴定其结构。
结果 从打箭菊花序的 90%甲醇提取物中分离得到 14个化合物 ,其结构分别鉴定为:胡萝卜苷(1)、α-香树脂醇(2)、β
-香树脂醇 (3)、β -谷甾醇 (4)、苜蓿素 -4′-甲基醚 (5)、异鼠李素 (6)、苜蓿素(7)、柯伊利素 (8)、洋芹素 (9)、甲氧
基寿菊素 (10)、木犀草素 (11)、槲皮素 (12)、木犀草素 -7-O– β -D-葡萄糖苷 (13)和苜蓿素 -4′-O-(β -愈创
木基甘油基)-7-O-β -D-葡萄糖苷 (14 )。结论 其中化合物 2, 3, 6, 8, 10和 12为首次从该植物中分离得到。
关键词:打箭菊;　化学成分;　黄酮
DOI标识:doi:10.3969 /j.issn.1008-0805.2010.11.145
中图分类号:R284.1　　文献标识码:B　　文章编号:1008-0805(2010)11-3018-02
　　打箭菊又名鞑新菊或川西小黄菊 ,为菊科匹菊属植物川西小
黄菊 Pyrethrumtatsienense(Bur.etFranch.)Ling的干燥头状花
序 [ 1] 。打箭菊植物生长于海拔 3 500 ～ 5 000 m的高山草地和灌
丛中 , 分布于青海 、四川 、云南 、西藏及甘肃等地 ,为常用藏药 “阿
恰塞俊”的药源植物之一 ,其味苦 , 性寒 , 具有治疗头痛 、头伤 、跌
打损伤 、湿热 、疮疡 、伤口流黄水 、黄水疮 、肝炎等功效 [ 2] 。 杨爱
梅等 [ 3～ 5]从青海采集的该药材中分离鉴定出 19个化合物 , 主要
为黄酮和三萜类成分。本文对西藏产的打箭菊进行化学成分研
究 , 从中分离鉴定出 14个化合物:胡萝卜苷 (1)、α-香树脂醇
(2)、β -香树脂醇 (3)、β -谷甾醇 (4)、苜蓿素 -4′-甲基醚
(5)、异鼠李素 (6)、苜蓿素 (7)、柯伊利素 (8)、洋芹素 (9)、甲
氧基寿菊素 (10)、木犀草素 (11)、槲皮素 (12)、木犀草素 -7 -
O– β -D-葡萄糖苷 (13)和苜蓿素 -4′-O-(β -愈创木基
甘油基)-7-O-β -D-葡萄糖苷 (14)。 其中化合物 2, 3, 6,
8, 10和 12为首次从该植物中分离得到。
1　仪器与材料
BrukerAV-600型核磁共振仪;FinniganLCQDECA型质谱
仪;SephadexLH-20凝胶为 Pharmacia公司产品;柱层析硅胶
(160 ～ 200目)、薄层色谱硅胶 GF254均为青岛海洋化工厂产品。
柱层析聚酰胺为中国医药(集团)上海化学试剂公司生产;D101
大孔吸附树脂为天津农药股份有限公司产品;MCI树脂为 Mit-
subishiChemical公司产品。
打箭菊药材采自西藏墨竹工卡 ,由西藏自治区食品药品检验
所格桑索朗副主任药师采集和鉴定。
2　提取与分离
取打箭菊花序 9.0 kg, 用 90%甲醇室温浸提 3次(每次 7
d), 减压浓缩后得到浸膏 1200 g。将浸膏分散于水中 ,依次用石
油醚 、醋酸乙酯和正丁醇萃取 , 分别得到石油醚萃取物 220 g、醋
酸乙酯萃取物 140 g和正丁醇萃取物 410 g。
醋酸乙酯萃取物用 MCI柱色谱除去色素 , 在 80%甲醇洗脱
物中析出大量白色固体 1。醋酸乙酯萃取物除去色素后得 125
g, 通过硅胶柱色谱分离 , 氯仿 -甲醇梯度洗脱 ,合并得到 8个组
分(A～ H)。其中 A组分析出晶体 , 重结晶得化合物 2和 3的混
合物(10mg)。 C组分析出大量晶体 ,重结晶得化合物 4。 D组分
析出固体 5 (400 mg)。 E组分析出物经过反复 SephadexLH-20
凝胶柱色谱分离得到化合物 6 (106 mg)、 7 (1 g)和 8 (10 mg)。
F组分经过硅胶和凝胶柱层析得到化合物 9 (87 mg)和 10 (8
mg)。 G组分经过聚酰胺柱层析得到化合物 11(9 g)。 H组分经
过反复硅胶柱层析得到化合物 12 (20 mg)。
正丁醇萃取物经过大孔吸附树脂柱除去无机盐和水溶性成
分后得 260 g样品。 通过硅胶柱色谱分离 , 氯仿 -甲醇梯度洗
脱 , 得化合物 13 (7 g)和 14 (900 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:白色粉末(甲醇), Liebermann-Burchard和 Molish
反应均为阳性 ,与胡萝卜苷标准品混合点样 , 3种溶剂系统(石油
醚 -丙酮 、氯仿 -丙酮和氯仿 -甲醇)展开 ,其 Rf值及显色情况
均与胡萝卜苷标准品完全相同。
化合物 2:1H-NMR(600 MHz, CDCl3):δ5.26(1H, m, H
-12), 3.20(1H, m, H-3), 1.05(3H, s), 1.01(3H, s), 0.97
(3H, s), 0.93(3H, s), 0.92(3H, s), 0.90(3H, s), 0.87(3H,
s), 0.79(3H, s);13CNMR(150 MHz, CDCl
3
):δ38.8(C-1),
27.1(C-2), 79.0(C-3), 38.9(C-4), 55.3(C-5), 18.4(C
-6), 32.7(C-7), 39.8(C-8), 47.6(C-9), 36.9(C-10),
23.4(C-11), 124.4(C-12), 139.9(C-13), 42.0(C-14),
29.3(C-15), 26.6(C-16), 33.7(C-17), 59.1(C-18),
39.6(C-19), 39.7(C-20), 31.9(C-21), 41.1(C-22),
28.1(C-23), 15.4(C-24), 15.5(C-25), 16.3(C-26),
23.3(C-27), 28.0(C-28), 17.7(C-29), 21.4(C-30);这
些波谱数据与 α-香树脂醇的文献 [ 6]报道数据一致。
化合物 3:1H-NMR(600MHz, CDCl3):δ5.24(1H, m, H-
12), 3.20(1H, m, H-3), 1.07(3H, s), 1.05(3H, s), 0.99
(3H, s), 0.96(3H, s), 0.94(3H, s), 0.92(3H, s), 0.84(3H,
s), 0.76(3H, s);13C-NMR(150MHz, CDCl3):δ38.8(C-1),
27.0(C-2), 79.0(C-3), 38.9(C-4), 55.3(C-5), 18.3(C
-6), 32.9(C-7), 39.4(C-8), 47.7(C-9), 37.1(C-10),
27.6(C-11), 121.7(C-12), 145.2(C-13), 41.7(C-14),
28.1(C-15), 26.2(C-16), 32.5(C-17), 41.5(C-18),
46.8(C-19), 31.1(C-20), 34.7(C-21), 37.1(C-22),
28.1(C-23), 15.5(C-24), 15.6(C-25), 16.2(C-26),
25.9(C-27), 28.4(C-28), 23.4(C-29), 23.7(C-30);这
些波谱数据与 β -香树脂醇的文献 [ 7]报道数据一致。
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时珍国医国药 2010年第 21卷第 11期 LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH 2010VOL.21NO.11
化合物 4:白色针状结晶 , 与 β -谷甾醇标准品混合点样 , 3
种溶剂系统(石油醚 -丙酮 、氯仿 -丙酮和氯仿 -甲醇)展开 ,其
Rf值及显色情况均与 β -谷甾醇标准品完全相同。
化合物 5:黄色粉末 , ESI-MSm/z343[ M-H] -;1H-
NMR(600MHz, DMSO-d6):δ12.85(1H, s, 5 -OH), 10.82
(1H, br.s, 7-OH), 7.32(2H, s, H-2′, 6′), 7.05(1H, s, H
-3)6.57(1H, d, J=1.8 Hz, H-6), 6.22(1H, d, J=1.8Hz,
H-8), 3.90(6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.76(3H, s, 4′-OCH3)。
以上数据与苜蓿素 -4′-甲基醚的文献 [ 3]报道数据一致。
化合物 6:黄色粉末 , ESI-MS:m/z315[ M-H] -;1H-
NMR(600MHz, DMSO-d6):δ12.45(1H, s, 5 -OH), 6.19(1H, d, J=2.0Hz, H-6), 6.47(1H, d, J=2.0 Hz, H-8),
7.75(1H, d, J=2.0 Hz, H-2′), 7.69(1H, dd, J=2.0, 6.4
Hz, H-6′), 6.94(1H, d, J=6.4 Hz, H-5′), 3.84(3H, s,
OCH3)。以上数据与异鼠李素的文献 [ 8]报道数据一致。
化合物 7:黄色针晶 , ESI-MS:m/z329[ M-H] -;1H-
NMR(600MHz, DMSO-d6):δ12.95(1H, s, 5 -OH), 10.77
(1H, br.s, 7-OH), 9.29(1H, br.s, 4′-OH), 6.20(1H, d, J
=2.0Hz, H-6), 6.55(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 7.31(2H,
s, H-2′, 6′), 6.96(1H, s, H-3), 3.88(6H, s, OCH3)。以上
数据与苜蓿素的文献 [ 9]报道数据一致。
化合物 8:黄色粉末 , ESI-MS:m/z301[ M+H] + 299[ M-
H] -;1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6):δ12.93(1H, s, 5 -OH), 7.52(1H, d, J=2.0 Hz, H-2′)7.54(1H, dd, J=2.0,
8.9 Hz, H-6′), 6.92(1H, d, J=8.9Hz, H-5′), 6.17(1H,
d, J=2.0 Hz, H-6), 6.48(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.85
(1H, s, H-3), 3.86(3H, s, -OCH
3
)。以上数据与柯伊利素
的文献 [ 10]报道数据一致。
化合物 9:黄色粉末 , ESI-MS:m/z269[ M-H] -;1H-
NMR(600MHz, DMSO-d6):δ12.95(1H, s, 5 -OH), 10.78(1H, s, 7-OH), 10.33(1H, s, 4′-OH), 7.92(2H, d, J=8.6
Hz, H-2′, 6′), 6.92(2H, d, J=8.6Hz, H-3′, 5′), 6.18(1H,
d, J=2.0 Hz, H-6), 6.47(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.76
(1H, s, H-3)。以上数据与洋芹素的文献 [ 11]报道数据一致。
化合物 10:黄色粉末 , ESI-MS:m/z345[ M-H] -;1H-
NMR(600 MHz, DMSO-d6):δ12.43(1H, s, 5 -OH), 9.43
(1H, s, 6 -OH), 9.25(1H, s, 8 -OH), 7.73(1H, d, J=
2.2Hz, H-2′), 7.58(1H, dd, J=2.2, 8.6Hz, H-6′), 6.90
(1H, d, J=8.6Hz, H-5′), 6.82(1H, s, H-3), 3.91(3H, s,
OCH3), 3.73(3H, s, OCH3);13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6):δ176.5(C-4), 158.9(C-7), 152.0(C-2), 151.5(C-
5), 148.3(C-9), 1 47.8(C-4′), 145.5(C-3′), 136.2(C-
3), 131.7(C-6), 122.4(C-1′), 20.5(C-6′), 116.0(C-
2′), 115.7(C-5′), 104.7(C-10), 91.5(C-8), 60.5(3 -
OCH3), 56.8(6 -OCH3)。以上数据与甲氧基寿菊素的文
献 [ 12 , 13]报道数据一致。
化合物 11:黄色粉末 , ESI-MS:m/z285[ M-H] -;与木犀
草素标准品混合点样 , 3种溶剂系统(氯仿 -丙酮 、氯仿 -甲醇
和醋酸乙酯 -甲醇)展开 , 其 Rf值及显色情况均与标准品完全
相同。
化合物 12:黄色粉末 , ESI-MS:m/z301[ M-H] -;与槲皮素
标准品混合点样 , 3种溶剂系统(氯仿 -丙酮 、氯仿 -甲醇和醋酸
乙酯 -甲醇)展开 , 其 Rf值及显色情况均与标准品完全相同。
化合物 13:黄色粉末 , ESI-MS:m/z447[ M-H] -;1H-
NMR(600 MHz, DMSO-d6):δ12.97(1H, s, 5-OH), 7.45(1H, dd, J=8.3, 2.2Hz, H-6′), 7.41(1H, d, J=2.2 Hz, H
-2′), 6.90(1H, d, J=8.3Hz, H-5′), 6.78(1H, d, J=2.0
Hz, H-6), 6.43(1H, d, J=8.3 Hz, H-8), 6.73(1H, s, H-
3), 5.07(1H, d, J=7.5 Hz, H-1′′), 3.1-3.7(6H, m, glc-
H)。以上数据与木犀草素 -7-O-β -D-葡萄糖苷的文献 [ 3]
报道数据一致。
化合物 14:黄色粉末 , ESI-MS:m/z689 [ M+H] +, 711 [ M
+Na] +, 687 [ M-H] -, 493[ M+H-C10H12O4] +, 492[ M-H
-C10H12 O4 ] , 331[ M+H-C10H12O4 -glc] +;1H-NMR(600MHz, DMSO-d6):δ12.82(1H, s, 5-OH), 7.32(2H, s, H-
2′, 6′), 7.15(1H, s, H-3), 6.96(1H, s, H-2″), 6.92(1H,
d, J=1.7Hz, H-8), 6.78(1H, d, J=8.0Hz, H-6″), 6.68
(1H, d, J=8.0Hz, H-5″), 6.46(1H, s, H-6), 5.04(1H, d,
J=7.2Hz, H-1″′), 4.83(1H, m, H-7″), 4.27(1H, m, H-
8″), 3.86(6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.85(3H, s, 3″-OCH3),
3.73(2H, m, 9″-CH2), 3.72(2H, m, 6′″-CH
2
), 3.65-3.35
(4H, brm, H-2″′, 3″′, 4″′, 5″′);13C-NMR(150MHz, DMSO-
d6):δ182.6(C-4), 164.0(C-2), 163.6(C-7), 161.6(C-
5), 157.4(C-9), 153.4(C-3′), 148.7(C-5′), 147.4(C-
3″), 145.9(C-4″), 140.6(C-4′), 133.5(C-1″), 125.6(C-
1′), 119.7(C-6″), 115.2(C-5″), 111.5(C-2″), 106.0(C-
3), 105.5(C-2′, 6′), 104.9(C-10), 100.6(C-1″′), 100.1
(C-6), 95.9(C-8), 87.4(C-8″), 77.9(C-5″′), 77.1(C-
3″′), 73.6(C-2″′), 72.1(C-7″), 70.1(C-4″′), 61.3(C-
6″′), 60.9(C-9″), 56.9(3′, 5′-OCH3), 56.0(3′′-OCH3)。
以上波谱数据与苜蓿素 -4′-O-β -愈创木基甘油基 -7-O-
β -D-葡萄糖苷的文献 [ 14]报道数据一致。
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