全 文 ：V ol
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7 N o
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l
天然 产物研究与开发
N A T U R A L P R O D U C T R ES EA R C H A N D D V L O E EP MEN T 一 九九五年三月
四川蜘蛛抱蛋的街体皂贰 ’
陈梦著
( 中国科学院植物研究所 北京 1 0 0 0 4 4)
摘 要 从四川蜘蛛抱蛋 ( A sid i p s tr a si ehu a s n n ei sK . Y . La ng et2. Y . z hu )根状茎中分离得
到三个踢体皂贰 ,经光谱和化学方法分别鉴定为 2 2一甲氧基 一 5卜吹喃幽烷 一 1日, 3日, 4日, 5日,
26
一五经基 26 一。 一压 D 一毗喃葡萄糖试 ( ] ) ,蜘蛛抱蛋皂贰 (2 )和原蜘蛛抱蛋皂试 ( 3) 。 〔 )J 是
一个味喃幽醇型单糖链的新皂贰 , (3 )是本植物的主要皂贰 。
关键词 四川蜘蛛抱蛋 , 幽体皂贰 ,峡喃幽醇型皂贰 ,蜘蛛抱蛋皂贰
四川蜘蛛抱蛋 ( A s p i d i s t r a is e h u a n e n s is K . Y . aL n s e t 2 . Y . z h u )是近年来在四 )一卜发现的百合
科蜘蛛抱蛋属新植物 1j[ ,根状茎 民间药用 ,治风湿 、 跌打 。 本种植物与广泛栽培的蜘蛛抱蛋 ( A s -
iP id st ar el at i oe BI
·
)体态和花的柱头较为近似 ,染色体数不一样 。
蜘蛛抱蛋属植物主产我国 , 民间多作药用 ,但对其化学成分研究不多 。 该属植物根状茎富
含街体皂贰 ,这是一类具有溶血 、 降胆固醇 、 抗生育 、抗癌等多方面生理活性的成分 。 如从本属
植物中得到的蜘蛛抱蛋皂贰 a( sP id st ir n) ,是薯菠皂贰元的支链四糖贰 ,具有较强的杀灭钉螺活
性 。 为开发利用该属植物资源 ,寻找新的生理活性物质 ,我们对采于湖南新宁的四川蜘蛛抱蛋
根茎的街体皂贰进行了分离鉴定 。
分离鉴定
来自湖南新宁的植物样品 ,经郎楷永研究员鉴定为四川蜘蛛抱蛋 。我们从其根茎正丁醇提
取的粗皂贰中 , 分离得到三个皂贰 。
皂贰 1 , 白色 粉末 (氯仿一 甲醇 ) m p Z 1 7一2 0℃ (分解 ) ,难溶于水 。 对 E hr ilc h 试剂呈正反应 ,
红外光谱显示缔合多轻基吸收 ,无螺街烷特征吸收 ,提示为一吠喃幽醇型皂贰 。 酸水解得铃兰
皂贰元 B ( co vn al ag en i n 一 B )和葡萄糖 , 用苦杏仁酶水解 ,也直接得到铃兰皂贰元 B 和葡萄糖 。 皂
贰 1 薄层 R , 值仅略低子铃兰皂贰元 B 一 5一。 一压D 一 p比喃葡萄糖贰 (相差 0 . 04 ) , 因此皂贰 1不可能
是它的原皂贰 2j[ ,而是 F 环开环 , 26 一 O H 贰化形成的吠喃踢醇型单糖链皂贰 。 皂贰 1 ` 3 c 一 N M R
光谱也证实了这一推断 。 与铃兰皂贰元 B 一 5一。 一压D 一毗喃葡萄糖贰 4[] 相比 , C一 26 由于贰化 , 向低
. 国家自然科学基金资助项目
收稿日期 : 1 9 9 4年 1 1 月 1 日
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1995. 01. 005
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场位移了 9 . SP m , 为 75 . 09 p m ,证明此位连有葡萄搪 。 皂贰 1 应是 2 一甲氧基 一 5一压吠喃 幽烷 -
i日, 3日, 4日, 5日 , 2 6一五经 基 2 6一 0 一日一 D 一毗喃葡萄糖贰 ( 2 2一 m e t h o x y 一 5压 fu r os at n e 一 z日, 3日, 4日, 5日, 2 6 -
pe n aot l 26
一
0
一压 D 一gl uc 叩 y ar n因 de ) 。 是一吠喃幽醇型单糖链的新皂贰 。
常见的吠喃 菌醇型皂贰多为双糖链 ,
酶解时失去 C 一 26 位糖 , F 环自动环合得相
应的螺旋幽烷型次皂贰 。 如在本属植物 中
广泛分布的原蜘蛛抱蛋皂贰在苦杏仁酶作
用下生成蜘蛛抱蛋皂贰 。 但吠喃幽醇型单
糖链皂贰还不多见 。
皂贰 2 、 皂贰 3 分别鉴定为蜘蛛抱蛋皂
贰和原蜘蛛抱蛋皂贰 , 后者是 四川蜘蛛抱
蛋根茎的主要皂贰 .
O C H
2 实验部分
熔点用显微熔点仪测定 ,温度计未校正 。 红外光谱用 IR 一 75 型 (原东德 )红外光谱仪测定 。
质谱用 IF N N IG A N 一M A T IN COs 50 质谱仪测定 . 核磁共振谱用 BUR KER 2 0 核磁共振仪测定 ,
T M S 内标 、 氖代毗睫作溶剂 。 层析所用硅胶均为青岛海洋化工厂产品 。 皂贰 、贰元薄层展开剂
和显色剂见文献 3[] 。 糖薄层展开剂 : 1 . 氯仿 : 甲醇 : 水 (3 0 : 12 : 4) ,下层 9时 + I iln 冰醋酸 ;
2
. 正丁醇 : 异丙醇 : 水 ( 1 0 : 5 : 4 ) 。
.2 1 提取分离
采自湖南新宁的四川蜘蛛抱蛋根茎干燥粉碎后 ( 1 5 0 09 ) ,用甲醇室温渗渡提取一个月 ,得
甲醇浸膏 3 0 09 。 甲醇浸膏加水稀释后依次用石油醚 、水饱和正丁醇萃取 ,分别得石油醚萃取物
1 35 和正丁醇萃取的粗皂贰 6 69 。
2呢粗皂贰稀酸水解 、 氯仿提取得总皂贰元 8g 。 总贰元硅胶柱层离 ,不同比例乙酸 乙醋一石
油醚 、 甲醇 一氯仿洗脱得到三个贰元 。 通过红外光谱 、与标准品对照等 ,分别鉴定为薯裁皂贰元 、
异纳尔索皂贰元及铃兰皂贰元 B[ , , 幻 。
粗皂贰 40 9 ,硅胶多次柱层离 , 不同比例的氯仿 一甲醇一水洗脱 , 得皂贰 1 ( 2 1 Om g) 、 皂贰 2
( 5 0m g )
、皂贰 3 ( 4 . 8 5 9 ) 。
.2 2 化合物鉴定
2
.
2
.
1 皂贰 1 白色粉末 (抓仿一 甲醇 ) , m p 21 7一2 20 ℃ (分解 ) 。 对 Ehr ilc h 试剂呈红色 ,难溶于
水 . 用氯仿 一甲醇 一水 ( 7 : 3 : 0 . 5) 在硅胶薄层上展开时 , R , ~ 0 . 65 (铃兰皂贰元 B 一 5一。 一件D 一毗喃
葡萄糖贰 R f = 0 . 6 9 ) 。 r R u忠 e m 一 ` 3 4 0 0 (宽 ,缔合多轻基 ) , 1 0 8 0 (宽 ,多 o H ) 。 M S m / z : 4 6 4 (M + 一
c oH
, 。0 。 )
,
4 4 6
,
4 0 4
,
3 9 1
,
3 7 3
,
3 0 3
,
1 8 1
, 1 6 3
,
1 4 5
,
12 7
, 12 1
,
1 0 9
, 7 3
,
5 7
。 ` 3 C一N M R 数据见表 l 。
酸水解 : l o m g 样品+ 4m l m of / L 盐酸 ( 50 % 甲醇 ) ,水浴 回流 h2 , 将析出沉淀分出 ,通过硅
胶柱纯化 ,氯仿 一甲醇结晶 ,得白色细针晶 ,其熔点 、 薄层 R , 值均同于铃兰皂贰元 B 标准品 。 水
溶液薄层检出葡萄糖 。
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l
表 1 皂试 I ’ 3 c- N M R化学位移
Ta b l
e 1 13C- N M Rch em ica l
s h if ts o f sa po
n i n l
N O
.
C 6 ( P Pm ) N O
.
C 6 ( P Pm )
7 l2
.
3 2 01 l6
。
2 4
2 3 4
.
83 2 2 1 1 2
.
3 8
3 7 1
.
82 03 3 1
。
5 7
4 6 8
.
1 1 2 4 2 8
.
7 8
5 7 7
.
89 2 5 3 4
.
4 8
6 3 0
.
7 9 2 6 7 5
.
9 0
7 2 8
.
9 9 2 7 ] 7
.
1 1
83 4
.
5 8一 O C H : 4 7 . 2 8
9 45
.
5 9 C l一 2 6 S u g a r
l4 07
.
3 6 2 1 04
.
86
l l2 1
.
6 2 3 7 4
.
7 6
2 l4 0
.
4 2 4 7 8
.
3 9
l3 4 0
.
5 3 5 7 1
.
6 8
4 l5 6
.
1 2 6 7 8
。
5 2
l5 3 2
.
1 4 6 2
,
8 0
l 6 8 1
.
3 6
l 7 64
.
5 1
l 8 1 6
.
4 3
19 1 3
.
8 0
2 0 4 0
.
9 3
酶 解 : 1 0 m g 样 品用 2 . sm l 9 5% 乙 醇溶
解 ,苦杏仁酶 40 m g 溶于 1 0 m g 重蒸水 , 两者
混合 , 室温 27 ℃放置 1如 ,氯仿萃取水液 。 氯
仿液蒸干 ,氯仿一 甲醇结晶 ,得白色细针晶 ,薄
层检查为铃兰皂贰元 B 。 水液蒸干 ,薄层检查
糖 ,仅显示葡萄糖斑点 。
皂贰 2 , 白色细针晶 (正丁醇 ) , m p 2 5 3一
25 5℃ (分解 ) ,红外光谱 、 薄层 R , 值均与蜘蛛
抱蛋皂贰标准品一致 3[] ,混合溶点不下降 。 在
高效薄层板上水解 ,分别检出薯莎皂贰元 、葡
萄糖 、半乳糖及木糖 。
皂 贰 3 , 白色粉末 ( 甲醇一乙 酸 乙 醋 ) ,
m p 2 0 7一 2 1 0℃ (分解 ) , 对 E h r li e h 试 剂 显 红
色 。 薄层 R , 值均与原蜘蛛抱蛋皂贰标准品一
致 ,混合溶点不下降 。 I R谧二e m 一 ` s魂0 0 (宽 ,缔
合多轻基 ) , l 0 6 0( 宽 ,多 o H ) 。 高效薄层板上
水解 ,分别检出薯损皂贰元 、 葡萄糖 、 半乳糖
及木糖 。
酶解 : 20 m g 样品 + 1 om g 苦杏仁酶十 s ml
p H 4
.
2 醋酸缓冲液 , 37 ℃水 浴保温 h2 , 将析
出的白色沉淀分 出 ,检查为蜘蛛抱蛋皂贰 。 水
溶液薄层检查糖 ,仅显示葡萄糖斑点 。 皂贰 3
鉴定为原蜘蛛抱蛋皂贰阁 。
参 考 文 献
郎楷水 ,祝正银 . 四川百合科蜘蛛抱蛋属新植物 . 云南植物研究 , 19 8 4 , 6 (祖) : 385
介n葬 K o n l s hi , S h u K iyo sa w a , J u n z o S ho 书. 5山d贻 5 o n t h e co n s t i t u e n st o f A s P id is t r a e l a t i o r lB u m e . 11 o n ht e s t e r o i血 l
s l y c诩 id e o f th e l ea v o . ( l ) . hC e m . Ph a r m , uB l l . 1 9 8 4 3 2 ( 4 ) 1 4 5 1
陈梦菩 ,向桂琼 ,张国文 . 棕耙叶幽体皂贰和幽体皂贰元的分离鉴定 . 植物学报 , 19 90 , 3 2 (刁) : 2 87
陈梦普 . 乐山蜘蛛抱蛋的幽体皂贰 . 植物学报 , 1 9 93 , 3 6 ( 7 ) : 5 68
2 2 V ol
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ST E R O ID A L G L Y C O SI D E SF R O MA P SID I ST R A SIC H UA N E N SI S
K
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L A N G E T 2
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t r a l e v ide n ces
.
T h e f i r st s a P o n i n 15 a n e w f u r “ at n o l g l y e os i d e .
K e y w o r d s A s P id i s t r a s i e h u a n e n s is , st e r o id a l g l y e os i d e
, f u r os t a n o l g l y e o s i d e
, a
sP i d i
s t r i n