全 文 ：作者简介:于江泳 ,男 ,硕士研究生　　通讯作者:张思巨,女 ,研究员 ,硕士生导师　　Tel:(010)64014411-2984
肖菝葜化学成分的研究
于江泳 ,张思巨＊ ,刘丽(中国中医研究院中药研究所 ,北京 100700)
摘要:目的　研究肖菝葜的化学成分。方法　应用多种色谱技术进行分离纯化 ,用 IR,MS , 1H-NMR , 13C-NMR技术及理化性质
鉴定化合物结构。结果　从乙醇提取物中脂溶性部位分离到 9 个化合物 , 分别鉴定为棕榈酸(Ⅰ)、α,α′-[ bis-5-formyl-2-furanyl]
dimethy l ether(Ⅱ)、对羟基苯甲酸(Ⅲ)、大黄酸(Ⅳ)、β-谷甾醇吡喃葡萄糖苷(Ⅴ)、β-谷甾醇(Ⅵ)、单棕榈酸甘油酯(Ⅶ )、山 酸
(Ⅷ)、二十八烷(Ⅸ)。结论　化合物Ⅱ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅶ , Ⅷ , Ⅸ 系首次从该属植物中得到。
关键词:肖菝葜;化学成分
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2005)01-0019-03
Studies on the chemical constituents of Heterosmilax japonica
YU Jiang-yong ,ZHANG Si-ju＊ , LIU Li(Institute of Chinese Materia Medica , China Academy of Traditional Chinese Medicine , Beijing
100700 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To investigate the chemical constituents of Heterosmilax japonica.Kunth.METHODS　The compounds were
separated with chromatography and their chemical structures were elucidated by means of IR,MS , 1H-NMR, and 13C-NMR spectral method re-
spectively.RESULTS　Nine compounds were isolated from the plant.They were identified as palmaitic acid(Ⅰ),α,α′-[ bis-5-formyl-2-fu-
ranyl] dimethyl ether(Ⅱ), p-hydroxybenzoic acid(Ⅲ), rhein(Ⅳ), β-sitosterol-3-O-β-D-glucoside(Ⅴ),β-sitosterol(Ⅵ), glycerol monopalmi-
tate(Ⅶ ), behenic acid(Ⅷ)and octacosane(Ⅸ).CONCLUSION　The compoundsⅡ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅶ , Ⅷ and Ⅸ were isolated from the plant
for the first time.
KEY WORDS:Heterosmilax japonica Kunth;chemical constituents
　　白土茯苓民间习称土茯苓或白土苓 ,为肖菝葜
属的 3个种(肖菝葜 、短柱肖菝葜和华肖菝葜)。收
载于四川 、贵州 、湖南省中药材标准 ,具有清热 、除
湿 、解毒 、通利关节等作用 。用于湿热淋浊 ,带下 ,疥
癣 ,杨梅毒疱 ,筋骨挛痛 ,瘰疠痈肿 ,以及钩端螺旋体
病。与中国药典[ 1] 收载的土茯苓(为菝葜属的光叶
菝葜 Smilax glabra Roxb)不仅药名相近 ,而且历代本
草常以同药名土茯苓记载。《本草纲目》[ 2]谓“土茯
苓有赤白二种 ,入药用白者良” 。所称白者为白土茯
苓 ,赤者为土茯苓。在我国很多地区常把白土茯苓
作土茯苓使用 ,混用历史较悠长 ,市场上药材品种混
乱 ,真伪难辨[ 3] 。目前 ,土茯苓的化学成分研究较
多[ 4 ～ 9] ,但白土茯苓的研究却甚少 ,仅见肖菝葜含 β-
谷甾醇 、棕榈酸和硬脂酸[ 10] 。笔者曾对白土茯苓的
短柱肖菝葜和华肖菝葜两个种的挥发性成分和单糖
类成分进行过报道[ 11] 。本文报道白土茯苓的代表
药材———肖菝葜(Heterosmilax japonica Kunth)的乙醇
提取物中脂溶性部分的化学成分研究 ,其余部分另
文报道。
1　仪器与材料
PHMK显微熔点测定仪(温度未校正), TRACE-
MS ,JEOL AL-300 型核磁共振仪。色谱用硅胶(100
～ 200目)为青岛海洋化工厂产品;所用试剂均为分
析纯。
药材由笔者采集于湖南怀化 ,经中国中医研究
院中药研究所黄璐琦研究员鉴定为百合科植物肖菝
葜 ,标本收藏于中国中医研究院中药研究所标本室。
2　提取和分离
肖菝葜干燥根茎 8 kg ,粉碎 ,以体积分数为95%
乙醇 、体积分数为 50%乙醇分别渗滤提取 ,减压回
收溶剂 ,得浸膏 1 000 g 。用适量水溶解 ,依次用石
油醚 、醋酸乙酯 、正丁醇萃取 ,分别得萃取物 150 ,
80 ,150 g 。醋酸乙酯萃取物反复用硅胶柱色谱 ,得
化合物 Ⅰ(30 mg), Ⅱ(10 mg), Ⅲ(15 mg), Ⅳ(9 mg),
Ⅴ(400 mg)。石油醚萃取物经反复硅胶柱色谱 ,得
化合物 Ⅵ (50 mg), Ⅶ (40 mg), Ⅷ(50 mg), Ⅸ (30
mg)。
3　鉴　定
·19·中国药学杂志 2005年 1月第 40卷第 1期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Chin Pharm J , 2005 January , Vol.40 No.1
化合物 Ⅰ :白色粉末(氯仿),mp 56℃。EI-MS
m/z:256[M+] ,213(12), 185(11),129(30), 97(28),
83(50),73(86),43(基峰)。具有链状脂肪酸的一系
列特征峰 。与MS标准图库对照 ,确定为棕榈酸。
化合物Ⅱ:浅黄色针晶 ,TLC以 2 ,4-二硝基苯肼
显色 ,显桔红色斑点 ,提示含醛基。TOF MS EI+m/
z:234.063 3[M+] 。EI-MS m/z:235(M+1 ,51),207
(38),177(11),109(基峰),81(80),53(72)。1H-NMR
(300 MHz ,DMSO-d6)δ:9.60(2H , s), 7.19(2H , s , J =
3.6 Hz),6.54(2H , s , J =3.6 Hz),4.61(4H , s)。 13C-
NMR(DMSO-d6)δ:177.7 ,157.2 ,152.8 ,121.9 ,111.8 ,
64.6以上光谱数据经过解析确定该化合物为α,α′-
[ bis-5-formyl-2-furanyl] dimethyl ether[ 12] 。
化合物Ⅲ:针状结晶(甲醇),170℃升华 。EI-MS
m/z:138[ M+ , C7H6O3 , 54] , 121(基峰), 93(32), 73
(5), 65(36)。 1H-NMR(300 MHz , DMSO-d6)δ:12.37
(1H ,bs ,COOH), 10.22(1H ,bs ,OH),7.78(2H ,d , J =
8.7 Hz ,H-3 ,5),6.81(2H ,d , J =8.7 Hz ,H-2 ,6)。 13C-
NMR(300 MHz ,DMSO-d6)δ:167.2(CO),161.6(C-1),
131.6(C-2 , 6), 115.2(C-3 , 5), 121.4(C-4)。以上光
谱数据与文献[ 13]报道对照 ,确定该化合物为对羟基
苯甲酸。
化合物Ⅳ:黄色粉末 ,mp 321 ～ 322℃,EI-MS m/
z:285[ M+1] , 284(M+ ,基峰), 267[M-OH ,8] ,256
[M-CO , 16] , 240[M -CO2 , 5] , 239[M -OH -CO ,
15] ,228[M-2CO ,12] , 211[M-2CO-OH ,8] ,183[M
-3CO , 7] , 155(14), 137(5), 126(13), 100(3), 77
(8), 44(8)。 1H-NMR(300 MHz , DMSO-d6)δ:11.88
(1H ,bs ,COOH), 7.39(1H , d , J =8.5 Hz , H-5), 7.72
(1H ,m ,H-6), 7.77(1H , s , H-4), 7.83(1H , d , J =7.5
H2 ,H-7), 8.11(1H , s ,H-2)。 13C-NMR (DMSO-d6)δ:
161.1(C-1), 118.8(C-2), 138.0(C-3), 124.1(C-4),
119.4(C-5), 137.5(C-6), 124.6(C-7), 161.4(C-8),
191.3(C-9), 181.0(C-10), 133.8(C-11), 116.2(C-
12), 118.6(C-13), 133.2(C-14), 165.4(COOH)。以
上光谱数据与文献[ 14]报道对照 ,确定该化合物为大
黄酸 。
化合物 Ⅴ:白色粉末(氯仿-甲醇), mp 304 ～
305℃。与对照品 Rf值相同 ,且混合熔点不下降 , IR ,
1H-NMR数据一致。确定为 β-谷甾醇吡喃葡萄糖苷。
化合物 Ⅵ :无色针状结晶(丙酮), mp 136 ～
138℃;IR(KBr)cm-1:3 445(OH), 2 933 , 1 651 , 1
459 ,1 380 , 1 058。EI-MS m/z:414[M+] ,396[M+-
H2O] , 329 , 303 , 283 , 255 , 213 , 159 , 145 , 105 , 95 , 81 ,
55 ,43。与对照品 Rf值相同 ,且混合熔点不下降 ,确
定为 β-谷甾醇。
化合物 Ⅶ :白色粉末(丙酮);mp 71 ～ 72℃。EI-
MS m/z:331(M+1 ,2),313(5), 299(6), 270(6),257
(16),239(63),213(4), 185(5), 171(4),154(9), 134
(43),112(23),98(69),84(40), 57(77),43(79),具有
链状脂肪酸的一系列特征峰 。1H-NMR(300 MHz ,
CDCl3)δ:4.21(1H , dd , J =9.9 , 4.8 Hz ,H-1a), 4.15
(1H , dd , J =9.9 ,4.8 Hz ,H-1b)与 3.94(1H ,m ,H-2)
邻位偶合;3.70(1H ,dd , J =11.4 ,4.0 Hz ,H-3a),3.60
(1H , dd , J =11.4 ,5.7 Hz ,H-3b),2.32(2H ,m , J =7.5
Hz ,2-H)和 1.59(2H ,m , J =7.2 Hz , 3-H)邻位偶合;
1.25(24H ,4′～ 15′-H), 0.85(3H , t , J =6.6 Hz ,脂肪
酸末端甲基)。 13 C-NMR(CDCl3)δ:174.4(羰基);
65.1 ,70.2 ,63.3(甘油)。以上数据与文献[ 15]报道对
照 ,确定为单棕榈酸甘油酯 。
化合物 Ⅷ:白色无定形固体(氯仿), mp 71 ～
72℃。点样于滤纸上 ,喷溴酚蓝显色剂 ,蓝色背景下
显黄色斑点。EI-MS m/z:340(M+), 312(3), 297
(5),269(7), 241(10), 213(7), 199(8), 185(16), 171
(10),157(6),143(12),129(42), 111(18),97(32), 73
(72),57(84),43(基峰)。 1H-NMR(300 MHz ,CDCl3)
δ:0.81(3H , t , J =6.9 Hz , CH3 CH2), 1.19(36H , m ,
CH2×18), 1.56(2H , m , CH2CH2COOH)2.28(2H , t , J
=7.2 Hz ,CH2COOH)以上数据与文献[ 12]报道对照 ,
确定为山 酸。
化合物 Ⅸ :白色无定形固体(氯仿), mp 57 ～
62℃。EI-MS m/z:394(M+),211 ,197 , 183 , 169 , 127 ,
113 ,99 ,85 ,71 , 57(基峰),43。1H-NMR(300 MHz ,CD-
Cl3)δ:0.86(6H ,m ,2×CH3),1.23(52H ,m ,CH2×26)。
以上数据与文献[ 16]报道对照 ,确定为二十八烷 。
致谢　核磁共振由北大医学部药学院乔梁老师测定 ,质谱由
本所分析室测定。
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·20· Chin Pharm J , 2005 January ,Vol.40 No.1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中国药学杂志 2005年 1月第 40卷第 1期
基金项目:“九五”国家重点科技攻关计划资助项目子专题(96-903-02-02)
作者简介:杜树山 ,男 ,博士　　Tel:(010)62205282　　E-mail:dushushan@ires.cn
高效液相色谱法测定天南星中夏佛托苷和异夏佛托苷的含量
杜树山1 ,雷宁1 ,吴明1 ,张文生1 ,徐艳春2 ,魏璐雪2(1.北京师范大学资源学院, 北京 100875;2.北京中医药大学中药学院 ,北京
100029)
摘要:目的　建立中药材天南星中夏佛托苷和异夏佛托苷的高效液相含量测定方法。 方法　Waters 分析柱 Xterra Rp18(4.6
mm×250 mm , 5 μm), 流动相为乙腈-0.025 mol·L-1磷酸(三乙胺调 pH 3.5)(12:88);柱温 30℃;流速 0.9 mL·min-1;检测波长为
270 nm。结果　夏佛托苷线性范围为 0.053 1 ～ 0.690 6μg ,回收率为 98.9%, RSD 为 2.6%;异夏佛托苷线性范围为 0.076 3 ～
0.254 4μg , 回收率为 99.1%, RSD为 2.0%。结论　本方法快速 、简便 、准确 、重现性较好 ,结果可靠 , 可为天南星药材的质量评
价提供有效手段。
关键词:天南星;夏佛托苷;异夏佛托苷;高效液相色谱法
中图分类号:R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2005)01-0021-03
Determination of schaftoside and isoschaftoside in Rhizoma Arisaematis by HPLC assay
DU Shu-shan1 , LEI Ning1 ,WUMing1 ,ZHANG Wen-sheng1 ,XU Yan-chun2 ,WEI Lu-xue2(1.Institute of Resources Science , Bei-
jing Normal University , Beijing 100875 , China;2.Beijing University of Traditional Chinese Medicine , Beijing 100029 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To establish an accurate HPLCmethod for the determination of schaftoside and isoschaftoside in Rhizoma Arisae-
matis(Tian-nanxing).METHODS　Analytes were seperated at 30℃ using a waters Xeterra Rp18(4.6 mm×250 mm , 5 μm)colum.The
mobile phase consisted of acetonitrile-0.025 mol·L-1 phosphoric acid(12:88)with the flow rate of 0.9 mL·min-1.The detection wavelength
was at 270 nm.RESULTS　Within the range of 0.053 1 ～ 0.690 6 μg , schaftoside had good linearity.The average recovery was 98.9%
(RSD=1.80%, n=5).The linear range of isoschaftoside was 0.076 3～ 0.254 4μg.The average recovery was 99.1%(RSD=2.0%, n =
5).CONCLUSION　The method was simple and accurate.It will be used for the quality control of Rhizoma Arisaematis.
KEY WORDS:Rhizoma Arisaematis;schaftoside;isoschaftoside;HPLC
　　天南星味苦 ,辛 ,性温 ,有毒。是临床燥湿化痰 ,
祛风止痉 ,散结消肿的常用药 ,用于顽痰咳嗽 ,胸膈
胀闷 ,眩晕 ,中风 ,口眼歪斜 ,癫痫及破伤风等 ,外用
治疗痈肿及蛇虫咬伤 。中国药典 2000年版一部中
天南星药材来源为天南星科天南星属植物天南星
Arisaema erubescens (wall.) Schott , 异 叶天 南 星
A.heterophyllum Blume , 东北天南星 A. amurense
Maxim的干燥块茎[ 1] 。从天南星药材中分离得到夏
佛托苷[ 2]成分 ,药效学试验表明其具有协同戊比妥
钠镇静作用 ,杀虫以及对蛋白质酪氨酸磷酸酯酶-1B
具有一定的抑制作用 ,因此可视为天南星的有效成
分之一 。本实验建立了用 HPLC 测定天南星中夏佛
托苷和异夏佛托苷含量的方法 ,分离效果好 ,方法快
速准确 ,重现性好 。
1　仪器与试药
Waters 2695(DAD检测器 ,柱温箱 、自动进样 、氦
气脱气 ,美国Waters公司),CQ-250超声波清洗器;
乙腈为色谱纯 ,甲醇 、磷酸 、三乙胺等为分析纯;对照
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·21·中国药学杂志 2005年 1月第 40卷第 1期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Chin Pharm J , 2005 January , Vol.40 No.1