全 文 ：独蒜兰化学成分研究
袁桥玉1，刘新桥2*
(1. 武汉职业技术学院生物工程学院，湖北 武汉 430074;2. 中南民族大学药学院，湖北 武汉 430074)
摘要 目的:研究独蒜兰 Pleione bulbocodioides 假鳞茎中的化学成分。方法:利用正相硅胶柱色谱、Sephadex
LH-20、反相制备液相色谱等手段进行分离纯化，并通过1H-NMR、13C-NMR等波谱技术进行结构鉴定。结果:从乙酸
乙酯层中分离得到 9 个化合物，分别鉴定为:5，5″，7，4，4，7″-六羟基-［3-8″］双黄酮(Ⅰ)、kayaflavone(Ⅱ)、
gymconopin D(Ⅲ)、4-羟基苯乙酸甲酯(Ⅳ)、对羟基苯甲醛(Ⅴ)、对羟基苯甲酸(Ⅵ)、4-oxopentanoic acid(Ⅶ)、对苯
二酚(Ⅷ)、天麻苷(Ⅸ)。结论:化合物Ⅰ ～Ⅸ为首次从该植物中分离得到。
关键词 独蒜兰;化学成分;双黄酮类化合物;二苯乙烯类化合物;酚类化合物
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2012)10-1602-03
Chemical Constituents from Pleione bulbocodioides
YUAN Qiao-yu1，LIU Xin-qiao2
(1. School of Bioengineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China;2. School of Pharmaceutical Sciences，South-
Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents of Pleione bulbocodioides. Methods:The compounds were isolated by re-
peated column chromatography with silica gel，Sephadex LH-20 and ODS-HPLC. The structures were elucidated by analysis of spectro-
scopic data(1H-NMR，13C-NMR). Results:Nine compounds were isolated from the EtOAc extract in the rhizoma of Pleione bulboco-
dioides. Their structures were identified as amentoflavone(Ⅰ) ，kayaflavone(Ⅱ) ，gymconopin D(Ⅲ) ，methyl(4-OH)phenylacetate
(Ⅳ) ，ρ-hydroxy benzaldehyde(Ⅴ) ，ρ-hydroxybenzcic acid(Ⅵ) ，4-oxopentanoic acid(Ⅶ) ，ρ-dihydroxy benzene(Ⅷ) ，gastrodine
(Ⅸ)。Conclusion:CompoundsⅠ ～Ⅸ are isolated from this plant for the first time.
Key words Pleione bulbocodioides (Franch.)Rolfe;Chemical constituents;Biflavanoids;Stilbenoids;Phenolic compounds
收稿日期:2012-04-10
基金项目:国家青年自然科学基金项目(31100261) ;湖北省中医药、中西医结合科研课题(QZY10002)
作者简介:袁桥玉(1981-) ，女，硕士，讲师，研究方向:中药物质基础及其作用机制;Tel:027-87766519，E-mail:yqyscuec@ 163. com。
* 通讯作者:刘新桥，Tel:027-67841196，E-mail:lxqscuec@ 163. com。
独蒜兰为兰科植物独蒜兰 Pleione bulbocodioides
(Franch. )Rolfe的干燥假鳞茎，是中药山慈菇的来
源之一。具有清热解毒、化痰散结的功效，主要用于
痈肿疔毒、瘰疬痰核、蛇虫咬伤、癥瘕痞块等症〔1〕。
20 世纪 90 年代期间对其化学成分研究的较多，主
要以二苯乙烯类成分为主〔2，3〕。为寻找其抗肿瘤活
性成分，笔者对其化学成分进行了系统研究，同时采
用 MTT法，跟踪发现其乙酸乙酯可溶部位具有显著
的抗肿瘤活性。本实验报道独蒜兰 Pleione bulboco-
dioides(Franch. )Rolfe的化学成分，通过多种柱色谱
从乙酸乙酯层中分离得到 9 个化合物，分别鉴定为:
5，5″，7，4，4，7″-六羟基-［3-8″］双黄酮(Ⅰ)、
kayaflavone(Ⅱ)、gymconopin D(Ⅲ)、4-羟基苯乙酸
甲酯(Ⅳ)、对羟基苯甲醛(Ⅴ)、对羟基苯甲酸
(Ⅵ)、4-oxopentanoic acid(Ⅶ)、对苯二酚(Ⅷ)、天麻
苷(Ⅸ) ，均为首次从该植物中分离得到，同时，也是
首次从该属植物中发现双黄酮类化合物。
1 仪器与材料
VARIAN INOVA 500MHz 核磁共振波谱仪;制
备液相色谱(日本丰光公司，Pu-1580 intelligent
HPLC Pump;RI-1530 intelligent RI detector) ;柱色谱
硅胶和薄层色谱硅胶(青岛海洋化工厂) ;Sephadex
LH-20(Pharmacia 公司)。独蒜兰药材于 2005 年 8
月购自安国，经天津大学药物科学与技术学院高文
远教授鉴定为兰科植物独蒜兰 Pleione bulbocodioides
(Franch. )Rolfe的干燥假鳞茎。
2 提取与分离
取独蒜兰的干燥假鳞茎 35 kg，粉碎，用体积分
数为 95%和体积分数为 60%乙醇分别回流提取 2
次，每次 3 h，合并滤液，减压回收得乙醇浸膏，加入
适量水混悬，分别用石油醚、乙酸乙酯和水饱和正丁
醇进行萃取，得石油醚萃取物 350 g，乙酸乙酯萃取
物 500 g，正丁醇萃取物 1. 5 kg。取乙酸乙酯提取
物 500 g，加硅胶适量拌样，进行硅胶柱层析，以石油
醚-乙酸乙酯-甲醇梯度洗脱，根据薄层色谱分析，合
并组分相同的流分，再经反复硅胶柱层析和 Sepha-
dex LH-20、ODS-HPLC 反复纯化，得到了化合物Ⅰ
(55 mg)、Ⅱ(35 mg)、Ⅲ(10 mg)、Ⅳ(40 mg)、Ⅴ
·2061· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 10 期 2012 年 10 月
DOI:10.13863/j.issn1001-4454.2012.10.024
(12 mg)、Ⅵ(20 mg)、Ⅶ(10 mg)、Ⅷ(30 mg)、Ⅸ(7
mg)。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ:淡黄色粉末。1H-NMR(DMSO-d6，
500 MHz)δ :6. 17(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ，6. 36
(1H，s，H-6″) ，6. 44(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-8) ，
6. 69(2H，d，J = 9. 0 Hz，H-3，5) ，6. 77(1H，s，H-
3″) ，6. 81(1H，s，H-3) ，7. 12(1H，d，J = 8. 5 Hz，H-
5) ，7. 5(2H，d，J = 9. 0 Hz，H-2，6) ，7. 99(1H，dd，
J = 2. 5，8. 5 Hz，H-2) ，8. 01(1 H，d，J = 2. 5 Hz，H-
6) ，l2. 99(1H，s，5″-OH) ，13. 09(1H，s，5-OH) ;13C-
NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ :94. 7(C-8) ，99. 5(C-
6″) ，99. 5(C-6) ，103. 3(C3″) ，103. 6(C-10) ，104. 2
(C-3) ，104. 4(C-10″) ，104. 9(C-8″) ，116. 4(C-3) ，
116. 4(C-5) ，117. 1(C-5) ，120. 9(C-3) ，121. 4(C-
1) ，122. 1 (C-1) ，128. 4 (C-2) ，128. 9 (C-2) ，
128. 9(C-6) ，132. 1(C-6) ，155. 2(C-9″) ，158. 1(C-
9) ，160. 6(C-4) ，161. 2(C-7″) ，161. 7(C-5″) ，162. 1
(C-5) ，163. 3(C-4) ，164. 3(C-2″) ，164. 5(C-2) ，
164. 8(C-7) ，182. 5(C-4) ，182. 8(C-4″)。以上波谱
数据与文献〔4〕报道的基本一致，故确定化合物Ⅰ为
5，5，7，4，4，7″-六羟基-［3-8″］双黄酮。
化合物Ⅱ:淡黄色粉末。1H-NMR(DMSO-d6，500
MHz)δ:13. 22(1H，s，OH-5) ，12. 92(1H，s，OH-5) ，
10. 82(1H，s，OH-7) ，8. 19(1H，J = 8. 5 Hz，H-6) ，
8. 07(1H，d，J = 2 Hz，H-2) ，7. 62(2H，d，J = 9. 0
Hz，H-2，6) ，7. 36(1H，d，J = 9. 0 Hz，H-5) ，6. 95
(1H，s，H-3) ，6. 93(2H，d，H-3，5) ，6. 92(1H，o-
verlap，H-3″) ，6. 68(1H，s，H-6″) ，6. 48(1H，br s，H-
8) ，6. 19(1H，br s，H-6) ，3. 84(3H，s，OMe-7″) ，3. 78
(3H，s，OMe-4) ，3. 75(3H，s，OMe-4) ;13C-NMR
(DMSO-d6，125 MHz)δ:182. 3(C-4″) ，181. 8(C-
4) ，164. 2(C-7) ，163. 5(C-2) ，163. 2(C-2″) ，162. 6
(C-7″) ，162. 3(C-4) ，161. 5，161. 4(C-5，C-5″) ，
160. 3(C-4) ，157. 4(C-8a) ，153. 5(C-8″ a) ，130. 8
(C-2) ，128. 3(C-6) ，127. 9(C-2) ，122. 7，122. 6
(C-1，C-1) ，121. 2(C-3) ，114. 5(C-3) ，111. 8(C-
5) ，104. 6(C-8″) ，104. 1(C-4a) ，103. 8(C-4″ a) ，
103. 8，103. 2(C-3，C-3″) ，98. 9(C-6) ，95. 6(C-6″) ，
94. 1(C-8) ，56. 5，55. 9，55. 5(3 × -OMe)。以上波
谱数据与文献〔5〕报道的基本一致，故确定化合物Ⅱ
为 kayaflavone，其化学名称为 5，5，7-三羟基-4，4，
7″-三甲氧基-［3-8″］双黄酮。
化合物Ⅲ:淡黄色油状物。ESI-MS m/z: ［M －
H］－ 363. 3。1H-NMR(CDCl3，500 MHz) δ:7. 11
(1H，t，J = 8. 5 Hz，H-5) ，6. 95(2H，d，J = 8. 5 Hz，
H-2″，6″) ，6. 69(1H，m，H-4) ，6. 64(1H，overlap，H-
6) ，6. 63(2H，d，J = 8. 5Hz，H-3″，5″) ，6. 49(1H，br
s，H-2) ，6. 34(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-4) ，6. 29(1H，d，
J = 2. 0 Hz，H-6) ，3. 86(2H，s，-CH2-) ，3. 78(3H，s，
3-OMe) ，3. 76(3H，s，5-OMe) ，2. 79(2H，m，-CH2-
CH2-) ，2. 65(2H，m，-CH2-CH2-) ;
13 C-NMR(CDCl3，
125 MHz)δ:158. 9(C-3) ，158. 8(C-5) ，155. 5(C-
3) ，153. 3(C-4″) ，143. 8(C-1) ，142. 4(C-1) ，133. 9
(C-1″) ，129. 5(C-5) ，129. 2(C-2″，6″) ，120. 8(C-
6) ，119. 9(C-2) ，115. 3(C-2) ，115. 1(C-3″，5″) ，
112. 8(C-4) ，105. 8(C-6) ，96. 5(C-4) ，55. 7(3-
OCH3) ，55. 3 (5-OCH3) ，37. 2 (-CH2-CH2-) ，35. 2
(-CH2-CH2-) ，29. 8(-CH2-)。以上波谱数据与文
献〔6〕报道的基本一致，故确定化合物Ⅲ为 gym-
conopin D，其化学名称为 3，5-dimethoxy-3-hydroxy-2
-(p-hydroxybenzyl)bibenzyl。
化合物Ⅳ:淡黄色油状物。1H-NMR(CDCl3，500
MHz)δ:7. 12(2H，d，J = 8. 5 Hz，H-2，6) ，6. 75(2H，
d，J = 8. 5 Hz，H-3，5) ，3. 80(3H，s，OCH3) ，3. 60
(2H，s) ;13 C-NMR(CDCl3，125 MHz) δ:173. 20
(CH2-COOCH3) ，155. 16(C-4) ，130. 68(C-2，6) ，
126. 01(C-1) ，115. 78 (C-3，5) ，52. 40 (OCH3) ，
40. 51(CH2-COOCH3)。以上波谱数据与文献
〔7〕报
道基本一致，故确定化合物Ⅳ为 4-羟基苯乙酸甲
酯。
化合物Ⅴ:白色粉末。1H-NMR(CD3OD，500
MHz)δ:9. 74(1H，s，H-7) ，7. 77(2H，d，J = 8. 5 Hz，
H-2，6) ，6. 82(2H，d，J = 8. 5 Hz，H-3，5) ;13 C-NMR
(CD3OD，125 MHz)δ:130. 4(C-1) ，133. 6(C-2，6) ，
116. 9(C-3，5) ，165. 3(C-4) ，192. 9(C-7)。以上波
谱数据与文献〔8〕报道的基本一致，故确定化合物Ⅴ
为对羟基苯甲醛。
化 合 物 Ⅵ:白 色 簇 晶 (MeOH)。1H-NMR
(CD3OD，500 MHz)δ:7. 88(2H，d，J = 8. 0 Hz，H-2，
6) ，6. 82 (2H，d，J = 8. 0 Hz，H-3，5) ;13 C-NMR
(CD3OD，125 MHz)δ:123. 1(C-1) ，133. 1(C-2，6) ，
116. 1(C-3，5) ，163. 4(C-4) ，170. 4(C-7)。以上数
据与文献〔9〕报道的基本一致，故确定化合物Ⅵ为对
羟基苯甲酸。
化合物Ⅶ:油状物。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)
δ:2. 17(3H，s，CH3) ，2. 52(2H，t，J = 6. 0 Hz，H-2) ，
2. 75(2H，t，J = 6. 0 Hz，H-3) ;13 C-NMR(125 MHz
CD3OD，125 MHz)δ:27. 6(C-2) ，28. 5(CH3) ，37. 6
·3061·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 10 期 2012 年 10 月
(C-3) ，175. 3(C-1) ，208. 6(C-4)。以上数据与文
献〔11〕报道的基本一致，故确定化合物Ⅶ为 4-oxopen-
tanoic acid。
化 合 物 Ⅷ:白 色 针 晶 (MeOH)。1H-NMR
(CD3OD，400 MHz)δ:6. 62(4H，s，H-2，3，5，6) ;
13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:151. 3(C-1，4) ，
116. 9(C-2，3，5，6)。以上数据与文献〔11〕报道一致，
故确定化合物Ⅶ为对苯二酚。
化合物Ⅸ:白色粉末。1H-NMR(CD3OD，500
MHz)δ:3. 32 ～ 3. 89(6H，H-2，3，4，5，6) ，4. 55
(2H，br s，ArCH2OH) ，4. 80(1H，overlap，H-1) ，
7. 09(2H，d，J = 7. 0 Hz，H-2，6) ，7. 30(2H，d，J = 7. 0
Hz，H-3，5) ;13 C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:61. 1
(C-6) ，63. 4(ArCH2OH) ，70. 0(C-4) ，73. 5(C-2) ，
76. 6(C-5) ，76. 7(C-3) ，101. 0(C-1) ，116. 3(C-3，
5) ，128. 0(C-2，6) ，135. 2(C-1) ，157. 1(C-4)。以上
数据与文献〔12〕报道的基本一致，故确定化合物Ⅸ为
天麻苷。
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