全 文 ：短柱肖菝葜化学成分的研究
秦文杰 1, 2 ,王钢力2 ,林瑞超 2＊
(1.中药复方新药开发国家工程研究中心 ,北京 100075;2.中国药品生物制品检定所 ,北京 100050)
　　摘要　目的:对短柱肖菝葜的化学成分进行研究。方法:应用多种色谱技术进行分离纯化 , 通过理化方法和波
谱数据进行结构鉴定。结果:从 95%乙醇提取物中脂溶性部位分离并鉴定了 8个化合物 , 分别为 β -谷甾醇(Ⅰ ),
单棕榈酸甘油酯(Ⅱ), 胡萝卜苷(Ⅲ), 二十六烷酸(Ⅳ), 5-羟甲基糠醛(Ⅴ), 佛手内酯(Ⅵ ), 熊果酸(Ⅶ ), 甘草素
(Ⅷ )。结论:这些化合物均系首次从该植物中分离得到。其中 ,化合物Ⅳ ～Ⅷ为首次从该属植物中分离得到。
关键词　短柱肖菝葜;　化学成分
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2007)08-0959-03
StudiesonChemicalConstituentsofHeterosmilaxyunnanensis
QINWen-jie1, 2 , WANGGang-li2 , LINRui-chao2
(1.NationalEngineeringResearchCenterforR＆DofTCMMulti-ingredientDrugs, Beijing100075, China;2.NationalInstitutefor
theControlofPharmaceuticalandBiologicalProducts, Beijing100050, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsofHeterosmilaxyunnanensis.Methods:Thecompoundswereisolatedand
repeatedlypurifiedwithchromatographandthestructureswereelucidatedbyphysico-chemicalpropertiesandspectralanalysis.Results:
Eightcompoundswereobtainedandelucidatedasβ-sitosterol(Ⅰ ), glycerolmonopalmitate(Ⅱ), daucosterol(Ⅲ), hexacosanoicacid
(Ⅳ), 5-hydroxymethylfuraldehyde(Ⅴ), bergapen(Ⅵ ), ursolicacid(Ⅶ ), liquiritigenin(Ⅷ ).Conclusion:Theyhavebeenisolated
fromthisplantforthefirsttime, andⅣ ～ Ⅷ areobtainedfromtheplantsofHeterosmilaxforthefirsttime.
Keywords　Heterosmilaxyunnanensis;Chemicalconstituents
基金项目:北京市科技计划项目(课题编号:D0206001043491)。作者简介:秦文杰(1971-), 女 , 河南郑州人 , 主要研究方向:中药化学成分及质量控制;Tel:(010)67095387, E-mail:zzwenjieqin@ya-hoo.com.cn。＊通讯作者:林瑞超 ,男 ,教授 ,博士生导师 , Tel:(010)67095307, E-mail:Linrch307@sina.com。
　　短柱肖菝葜为百合科肖菝葜属植物 ,具有清热 、
除湿 、解毒之功效。用于湿热淋虫 ,带下 , 痈肿 ,瘰
疬 ,梅毒及汞中毒所致的肢体拘挛 ,筋骨疼痛。民间
习称 “白土苓 ”〔1〕 ,与中国药典收载的土茯苓不仅药
名相近 ,且历代本草常以同药名土茯苓记载。目前 ,
土茯苓及其所属的菝葜属植物的化学成分研究较
多 ,但对肖菝葜属的化学成分研究〔2、3〕却很少 ,对短
柱肖菝葜的化学成分研究未见报道 ,仅见短柱肖菝
葜挥发性成分的 GC-MS分析 〔4〕。本文报道了从短
柱肖菝葜的乙醇提取物中脂溶性部位分离得到 8个
化合物 ,通过理化方法和波谱数据 ,确定了它们的结
构 。
1 　仪器与材料
X-5显微熔点测定仪 (北京泰克仪器有限公
司),温度计未校正。 IR光谱用 Impact-400型红外
光谱仪(Nicolet公司), KBr压片。 NMR谱用 INO-
VA-500和 INOVA-400核磁共振仪(Varian公司)。
MS谱用 WatersLC-MSQZ2000型质谱仪(Waters公
司)和 Autospec-UltimaETOF型质谱仪 , 未校正 。
HP20大孔吸附树脂(日本三陵)。薄层色谱硅胶和
柱色谱硅胶(160-200目 ,青岛海洋化工厂)。Sepha-
dexLH-20(pharmacia),其他试剂均为分析纯。
药材由笔者和中国药品生物制品检定所标本馆
馆长张继采集于贵州遵义金顶山镇莲花池片区黄中
村印山 ,经张继副主任药师鉴定为短柱肖菝葜 Het-
erosmilaxyunnanensisGagnep。标本存于中国药品生
物制品检定所标本馆。
2　提取与分离
取短柱肖菝葜的干燥根茎饮片 8.7 kg,用 8倍
量 95%乙醇回流提取 3次 ,每次 2 h,合并提取液 ,
减压浓缩至无醇味 ,加水适量使混悬 ,依次用石油
醚 、乙酸乙酯 、正丁醇各萃取 5次 ,分别回收溶剂。
得石油醚部位 17.602 g、乙酸乙酯部位 37.474 g、正
丁醇部位 136.16 g。
石油醚部位经硅胶柱层析 ,以石油醚-乙酸乙酯
梯度洗脱 , TLC检查合并相同组分 ,石油醚-乙酸乙
酯(20∶1)流分经反复重结晶得到化合物Ⅳ(12 mg)
和化合物 Ⅶ (11 mg);石油醚 -乙酸乙酯(10∶1)流
分经反复重结晶得到化合物 Ⅰ (30 mg);石油醚 -
乙酸乙酯(5∶1)流分经反复重结晶得到化合物 Ⅱ
(15 mg);石油醚 -乙酸乙酯(10∶1)流分用 Sepha-
dexLH-20凝胶柱以氯仿 -甲醇(1∶1)洗脱 ,得到化合
·959·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 30卷第 8期 2007年 8月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2007.08.030
物 Ⅵ (8mg)。
乙酸乙酯部位经硅胶柱层析 ,以氯仿 -甲醇梯度
洗脱 , TLC检查合并相同组分 ,氯仿-甲醇(50∶1)的
洗脱液经反复纯化得到化合物 Ⅲ(30 mg)。氯仿 -甲
醇(200∶1)的流分先用 SephadexLH-20凝胶柱以氯
仿 -甲醇(1∶1)洗脱 ,再上硅胶柱以氯仿 -甲醇(500∶
1)洗脱 ,得到化合物Ⅴ(2 ml)。
正丁醇萃取物经大孔吸附树脂 DiaionHP-20
柱 ,分别用水 、10%、30%、60%、95%的乙醇梯度洗
脱 ,回收乙醇得到各部位浸膏 。其中 95%乙醇洗脱
部位(1.3819 g)经硅胶柱层析 ,以二氯甲烷-甲醇梯
度洗脱 , TLC示踪合并相同组分 , 二氯甲烷-甲醇
(100∶1)洗脱液经反复纯化得到化合物 Ⅰ (30 mg)
和 Ⅶ (25mg);二氯甲烷 -甲醇(50∶1)洗脱液经反复
纯化得到化合物 Ⅷ (15 mg)。二氯甲烷 -甲醇(10∶
1)洗脱液经反复纯化得到化合物 Ⅲ(32mg)。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:无色针晶(石油醚 -乙酸乙酯), mp
138 ～ 140℃。 Liebermann-Burchard反应阳性。 ESI-
MSm/s:437[ M+Na] +;IRcm-1:3429, 2919, 2850,
1578, 1541, 1466, 1381, 1055, 970 , 838, 800,与 β -谷
甾醇对照品一致 , TLC与 β -谷甾醇对照品 Rf一致 ,
且混合熔点不下降 ,故确定化合物Ⅰ为 β-谷甾醇。
化合物 Ⅱ:白色粉末。 mp71 ～ 72℃。 ESI-MS
m/z;353[ M+Na] +, 683[ 2M+Na] +;IRvKBrmaxcm-1:
3323, 2956, 2918, 2850, 1739, 1730, 1469, 1417,
1394, 1267, 1221, 1198, 1180, 1105 , 1063, 1047, 991,
943, 719;1H-NMR(CDCl3 , 500 MHz)δ:4.18(1H, m,
H-1a), 4.14(1H, m, H-1b), 3.94(1H, m, H-2), 3.70
(1H, dd, J=11.5, 4.0 Hz, H-3a), 3.61(1H, dd, J=
11.3, 5.5 Hz, H-3b), 2.35(2H, t, J=7.5 Hz, H-2′),
1.63(2H, d, J=6.5 Hz, H-3′), 1.26(24H, H-4～ 15
), 0.88(3H, t, J=6.6Hz, 脂肪酸末端甲基);13 C-
NMR(CDCl3 , 125MHz)δ:173.1(1′, -CO-), 70.2(2, -
CHO-), 65.1(1, -CH2OH), 63.3(3-CH2OH), 34.1
(2), 31.9(2), 14.1(16), 22.9 ～ 29.9为仲碳信号 。
以上数据与文献报道 〔2〕基本一致 ,故确定化合物 Ⅱ
为单棕榈酸甘油酯(glycerolmonopalmitate)。
化合物 Ⅲ:白色粉末 , mp288 ～ 290℃。 Molish
反应和 Liebermann-Burchard反应均为阳性 。 ESI-
MS(m/z):599[ M+Na] +。IR、1H-NMR和 13C-NMR
与胡萝卜苷对照品一致 。TLC与胡萝卜苷对照品
Rf一致 ,且混合熔点不下降 ,故确定化合物 Ⅲ为胡
萝卜苷(daucosterol)。
化合物Ⅳ:白色粉末。 mp74 ～ 76℃。 ESI-MS
m/z:395 [ M-H] -;IRvKBrmax cm-1:2956, 2918, 2848,
1707, 1473, 1464, 1410, 1296, 1117, 935, 729,
719;1H-NMR(CDCl3 , 500 MHz)δ:2.35(2H, t, J=
7.0 Hz, H-2), 1.64(2H, m, H-3, 1.26 ～ 1.30(多个
H, m, H-4 ～ 25), 0.89(3H, m, H-26);13 C-NMR
(CDCl3 , 125 MHz)δ:179.3(C-1), 33.9(C-2), 24.7
(C-3), 29.0 ～ 29.7(C-4 ～ C-23), 31.9(C-24), 22.7
(C-25), 14.1(C-26)。以上数据与文献报道 〔5〕基本
一致 ,故确定化合物 Ⅳ为二十六烷酸(hexacosanoic
acid)。
化合物 Ⅴ:黄色油状物 , 1H-NMR(CDCl3 , 500
MHz)δ:4.70(2H, s, 5-CH2OH), 6.56(1H, d, J=
4.5Hz, H-4), 7.21(1H, d, J=4.5Hz, H-3), 9.56
(1H, s, 2-CHO)。13C-NMR(CDCl3 , 125MHz)δ:152.3
(C-2), 122.9(C-3), 109.9(C-4), 160.7(C-5),
177.7(2-CHO), 57.6(5-CH2OH)。以上数据与文献
报道 〔6〕基本一致 ,故确定化合物Ⅴ为 5-羟甲基糠醛
(5-hydroxymethylfuraldehyde)。
化合物 Ⅵ :无色针晶 (石油醚-乙酸乙酯), mp
187 ～ 189 ℃。ESI-MSm/z:217[ M+H] +;1H-NMR
(CDCl3 , 125MHz)δ:8.16(1H, d, J=9.0 Hz, 4-H),
7.60(1H, d, J=2.5 Hz, 2-H), 7.15(1H, s, 8-H),
7.02(1H, d, J=1.5 Hz, 3-H), 6.28(1H, d, J=9.5
Hz, 3-H), 4.27(3H, s, 5-OCH3)。以上数据与文献
报道 〔7〕基本一致 ,故确定化合物 Ⅵ 为佛手为内酯
(bergapten)。
化合物 Ⅶ :白色粉末 , mp290 ～ 292 ℃, Lieber-
mann-Burchard反应阳性 。 ESI-MSm/z:455 [ M-
H] -;479[ M+Na] +;1H-NMR(C5D5N, 400 MHz)δ:
0.89, 1.02, 1.06, 1.23, 1.24(3H, s, 5×Me), 0.95,
1.00(3H, d, J=6.0 Hz, Me-29, 30), 3.45(1H, m, H-
3), 5.49(1H, m, H-12);13C-NMR(C5D5N, 100 MHz)
δ:178.9(C-28), 139.3(C-13), 125.7(C-12), 78.1
(C-3), 55.8(C-18), 53.6(C-5), 48.1(C-9), 42.5
(C-14), 40.0(C-8), 39.5(C-20), 39.4(C-19), 39.4
(C-4), 39.1(C-22), 37.5(C-1), 37.3(C-10), 33.6
(C-17), 33.6(C-7), 31.1(C-21), 28.8(C-23), 28.7
(C-15), 28.1(C-2), 24.9(C-16), 23.9(C-27), 23.6
(C-11), 21.4(C-30), 18.8(C-6), 17.5(C-29), 17.5
(C-26), 16.6(C-25), 15.7(C-24)。以上数据与文
献报道〔8〕基本一致 ,故确定化合物 Ⅶ 为熊果酸(ur-
solicacid)。
化合物Ⅷ :淡黄色小针晶 , mp:198 ～ 199℃, ESI-
MSm/z:255 [ M-H] - , 511 [ 2M-H] -;1H-NMR
(CD3OD, 400MHz)δ:7.67(1H, d, J=8.8Hz, H-5),
·960· 中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 30卷第 8期 2007年 8月
7.27(2H, dd, J=6.8, 2.0 Hz, H-2′, 6′), 6.76(2H,
dd, J=6.8 , 2.0Hz, H-3′, 5′), 6.44(1H, dd, J=8.4,
2.0Hz, H-6), 6.30(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 5.32
(1H, dd, J=13.2, 2.8 Hz, H-2), 3.00(1H, dd, J=
16.8, 13.2 Hz, H-3, trans), 2.64(1H, dd, J=16.8,
3.2 Hz, H-3, cis);13 C-NMR(CD3OD, 100 MHz)δ:
81.1(C-2), 45.0(C-3), 193.5(C-4), 129.9(C-5),
111.8(C-6), 166.9(C-7), 103.8(C-8), 165.6(C-
9), 115.0(C-10), 131.4(C-1), 129.0(C-2), 116.3
(C-3), 159.0(C-4), 116.3(C-5), 129.0(C-6)。以
上数据与文献报道〔9〕基本一致 ,故确定化合物 Ⅷ为
甘草素(liquiritigenin)。
参 考 文 献
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(2007-01-08收稿)
中国产燕窝总氮及氨基酸含量分析
侯惠婵 1 ,施亦斌1 ,黄文青 2 ,赖世辉 3 ,何结云4 ,钱文强 5
(1.广州市药品检验所 ,广东广州 510160;2.广东省医药集团有限公司 ,广东广州 510080;3.云浮市食品
药品监督管理局 ,广东云浮 527300;4.怀集市食品药品监督管理局 ,广东怀集 526200;5.怀集市卫生局 ,
广东怀集 526200)
　　摘要　对广东怀集 、云南 、海南等地产燕窝总氮量及氨基酸含量等进行分析 , 同时以印尼产燕窝对照 ,结果 ,两
者含量相近。结论:中国产燕窝具有良好开发利用价值。
关键词　中国燕窝;　总氮量;　氨基酸
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2007)08-0961-03
作者简介:侯惠婵 ,女 ,副主任中药师 ,主要从事中药检验和标准的制定 、复核 、审核等工作。研究方向:中药材鉴定和中药质量控制;Tel:
020-26282960, E-mail:Houl965@yahoo.com.cn。
　　燕窝性平 、味甘 ,入肺 、胃二经 ,有补肺养阴 、化
痰止咳 、润燥泽枯 、补中益气的功效 ,主治肺痨 、咳
嗽 、咯血 、虚损 、痰喘等症 ,是家喻户晓的药食两用高
级滋补品。据文献 〔1〕 ,燕窝基原为雨燕科 Apodidae
金丝燕属 Colocalia的几种鸟类唾液为主筑成的巢 。
主产于印度尼西亚 、泰国 、缅甸 、日本以及我国偏南
部地区等地 ,广东怀集在每年农历六月六都有攀岩
采燕窝的习俗。随着人们生活水平的提高 ,燕窝的
需求量越来越大 。目前市场销售的燕窝商品多来自
东南亚 ,众多的燕窝研究文献中 ,未见有对我国燕窝
进行系统研究的文章 。本文对广东怀集 、云南 、海南
等地产燕窝总灰分 、总氮量及氨基酸含量进行分析 ,
同时以印尼产燕窝对照 ,结果 ,两者含量相近 ,提示
中国产燕窝具有良好开发利用价值。
1　材料与试剂
材料:燕窝:自编号 1、2,产地为印度尼西亚 ,自
编号 3、4,产地为广东怀集;自编号 5,产地为云南;
自编号 6,产地为海南 。据文献 〔1、 2〕 ,燕窝基原为雨
燕科 Apodidae金丝燕属 Colocalia几种鸟类唾液为
主筑成的巢 。来自东南亚一带的商品多为金丝燕
Colocaliaesculenta、食用穴燕 C.francieavestida等。
产于中国的燕窝多为短嘴金丝燕 Colocaliabreviros-
tris、白腰雨燕 Apuspacificu等 ,有称 “土燕窝 、岩燕
窝”。性状特征见表 1、图 1和图 2。
　　试剂:所用试剂均为分析纯。
2　方法与结果
·961·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 30卷第 8期 2007年 8月