全 文 ：作者简介:袁珂 , 女 , 教授　　Tel:(0571)63741277　　E-mail:Yuan ke001@163.com
少花斑鸠菊化学成分的研究(Ⅰ)
袁珂1 ,贾安2 ,张爱莲1(1.浙江林学院食品与药学院 , 浙江临安 311300;2.河南中医学院药学院 ,郑州 450008)
摘要:目的　研究海南少花斑鸠菊(Vernonia chunii)的化学成分 。方法　采用硅胶柱色谱法进行分离纯化 , 根据理化性质和光
谱数据鉴定化合物的结构。结果　分离鉴定了 5 个化合物:30-羟基-羽扇豆醇-3-乙酸酯(Ⅰ), 羽扇豆醇乙酸酯(Ⅱ),(22E ,
24R)-麦角甾-5.22-二烯-3β-醇(Ⅲ), 白桦脂酸(Ⅳ)和熊果酸(Ⅴ)。结论　以上化合物均系首次从该植物中分离得到。
关键词:少花斑鸠菊;化学成分
中图分类号:R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2006)19-1458-03
Studies on Chemical Constituents of Vernonia chunii(Ⅰ)
YUAN Ke
1 , JIA An2 , 　ZHANG Ai-lian1(1.College of Food and Pharmacy , Zhejiang Forestry University , Lin′an 311300 , China;
2.College of Pharmacy , Henan University of Traditional Chinese Medicine , Zhengzhou 450008 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study chemical constituents from Vernonia chunii of Hainan province.METHODS　The constituents were
separated and purified by column chromatography.Their structures were identified on the basis of physiochemical properties and spectral da-
ta.RESULTS　Five compounds were isolated and identified as:lup-20(29)-ene-3 , 30-clrol-3-acetate(Ⅰ), lupenyl acetate(Ⅱ),(22E , 24R)-
ergosta-5.22-clien-3β-ol(Ⅲ), betulinic acid(Ⅳ)and ursolic acid(Ⅴ).CONCLUSION　All of the compounds are isolated from the plant for
the first time.
KEY WORDS:Vernonia chunii;chemical constituents
　　少花斑鸠菊(Vernonia chunii Chang in Sunyatseni-
a)为菊科斑鸠菊属植物[ 1] ,该属植物全世界约 35
种 ,我国有 30种 ,主要分布于南部及东南部 。海南
分布有6种 ,特有种 1种 。该属植物资源丰富 ,药用
价值较高 ,民间用于感冒咳嗽 、风湿痹痛 ,活血止血 ,
咽喉炎等[ 2] 。目前对海南少花斑鸠菊化学成分的研
究尚未见报道。为阐明其有效成分 ,笔者对其化学
成分进行了系统研究 。本研究报道从石油醚部位分
离得到的 5个化合物 ,均为首次从该植物中得到。
1　仪器与材料
WRS-1B型数字熔点测定仪(上海精密科学仪
器有限公司 ,未校正);Bruker Daltonics质谱仪(ESI-
MS);Bruker Avance 600 型核磁共振仪(TMS 为内
标);柱色谱硅胶(200 ～ 300目)、薄层色谱用硅胶 G
和GF254(青岛海洋化工厂)。
少花斑鸠菊采自海南三亚 ,由海南大学药用植
物学教授黄世满鉴定为菊科斑鸠菊属植物 Vernonia
chunii chang in sunyatsenia。标本存于本研究室 。
2　提取与分离
少花斑鸠菊药材 10 kg ,干燥后粉碎。用 10 倍
量90%的乙醇渗漉提取。提取液真空薄膜浓缩[ 3]
至无醇味 ,得浓缩后的总浸膏 1.2 kg。将浸膏超声
分散于水中 ,依次用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇进行
萃取 ,各部分真空薄膜浓缩[ 3] 得到乙醚部位(120
g)、乙酸乙酯部位(85 g)、正丁醇部位(226 g)和水部
位(640 g)。取石油醚部位 48 g 进行硅胶柱色谱 ,以
石油醚 、石油醚-乙酸乙酯 、乙酸乙酯-甲醇溶剂系统
进行梯度洗脱 ,每份收集 100 mL ,TLC 检识 ,相同流
份合并。其中石油醚洗脱部分得化合物 Ⅰ(46 mg),
化合物Ⅱ(25 mg);石油醚-乙酸乙酯(20∶1)洗脱部
分得化合物 Ⅲ(15 mg);石油醚-乙酸乙酯(10∶1)洗
脱部分得化合物Ⅳ(28 mg),化合物Ⅴ(25 mg)。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ:白色粉末 ,mp 234 ～ 236 ℃,易溶于氯
仿 、石油醚中 ,Rf 0.42(环已烷-乙酸乙酯=50∶1),体
积分数为 10%H2SO4喷雾显粉红色斑点 , Libermann-
Burchard反应阳性。ESI-MS m/z:483[ M-H] - ,质
谱结合13C-NMR谱确定化合物的分子式为 C32H52
O3。1H-NMR(600 MHz ,CDCl3)δ:4.91(1H , d , J =1.92
Hz ,H-29), 4.82(1H , brs , Hb-29), 4.45(1H , dd , J =
5.16 ,11.46 Hz ,H-3),4.34(1H ,brs ,Hα-30),3.52(1H ,
d , J =2.88 Hz ,Hβ-30),2.05(3H , s ,CH3CO ), 0.80 ,
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0.85 ,0.86 , 0.91 , 1.01 , 1.07(各 3H , s , H-23 , 24 , 25 ,
26 , 27 , 28);13C-NMR(150 MHz , CDCl3)δ:38.33(C-
1),23.54(C-2),80.19(C-3),37.9(C-4),55.27(C-5),
18.02(C-6), 33.88(C-7), 40.88(C-8), 50.22(C-9),
37.58(C-10), 21.30(C-11), 26.27(C-12), 38.23(C-
13),42.05(C-14), 27.38(C-15), 36.93(C-16), 42.05
(C-17), 48.25(C-18), 49.65(C-19), 156.86(C-20),
29.42(C-21), 39.05(C-22), 28.53(C-23), 16.00(C-
24),15.46(C-25), 15.81(C-26), 14.28(C-27), 18.02
(C-28), 111.68 (C-29), 70.11 (C-30), 169.84
( CO ),21.3(CH3CO )。以上光谱数据与文献
报道基本一致[ 4] ,故确定为 30-羟基-羽扇豆醇-3-乙
酸酯 。
化合物Ⅱ:无色针晶 ,mp 214 ～ 216 ℃,易溶于氯
仿中 ,Rf 0.33(环已烷-乙酸乙酯=50∶1),H2SO4喷雾
显粉红色斑点 , Libermann-Burchard 反应阳性。ESI-
MSm/z:467[M-H] - ,质谱结合13C-NMR谱确定化合
物的分子式为 C32H52O2。 1H-NMR(600 MHz ,CDCl3)
δ:4.68(1H , brs , H1-29), 4.57(1H , brs , H2-29), 4.47
(1H ,dd , J =10.7 ,5.9 Hz ,H-3),2.05(3H , s ,COCH3),
1.68(3H , s ,H-30),1.02 , 0.95 , 0.87 , 0.86 , 0.85 , 0.78
(each 3H , s , 6×CH3:H-23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28);13C-
NMR(150 MHz , CDCl3)δ:38.41(C-1), 23.72(C-2),
80.91(C-3), 37.84(C-4), 55.39(C-5), 18.21(C-6),
34.23(C-7), 40.91(C-8), 50.36(C-9), 37.10(C-10),
21.30(C-11), 25.12(C-12), 38.06(C-13), 42.84(C-
14),27.45(C-15), 35.58(C-16), 43.00(C-17), 48.31
(C-18), 48.01(C-19), 150.97(C-20), 29.86(C-21),
40.06(C-22), 27.95(C-23), 16.52(C-24), 16.18(C-
25),16.35(C-26),14.75(C-27), 18.02(C-28), 109.33
(C-29), 19.32 (C-30), 171.02( CO ), 21.34
(CH3COO)。以上光谱数据与文献报道数据对照一
致[ 5-6] ,且与标准品混合熔点测定不变 ,故鉴定为羽
扇豆醇乙酸酯。
化合物Ⅲ:白色针状结晶 ,mp 154 ～ 156 ℃,易溶
于氯仿中 ,Rf 0.25(环己烷-乙酸乙酯=50∶1),体积
分数为 10%H2SO4喷雾显粉红色斑点 , Libermann-
Burchard反应阳性 。ESI-MS m/z:397[M -H] - ,质
谱结合13C-NMR谱确定化合物的分子式为 C28H46O。
1H-NMR(600 MHz , CDCl3)δ:3.53(1H ,m ,H-3), 5.35
(1H , d , J =2.8 Hz , H-6), 0.69(3H , s , H-18), 0.84
(3H , s ,H-19),0.99(3H , s ,H-21), 0.82(3H , s ,H-26),
0.95(3H , s ,H-27),1.03(3H , s ,H-28),5.02(1H , dd , J
=15.12 , 2.58 Hz , H-22), 5.16(1H , dd , J =15.11 ,
2.16 Hz ,H-23);13C-NMR(150 MHz ,CDCl3)δ:37.26
(C-1),31.67(C-2),71.82(C-3), 42.23(C-4), 140.76
(C-5),121.71(C-6), 31.91(C-7), 36.52(C-8), 50.18
(C-9), 37.27(C-10), 21.22(C-11), 39.69(C-12),
42.31(C-13), 56.88(C-14), 24.36(C-15), 28.91(C-
16),55.98(C-17), 12.23(C-18), 19.40(C-19), 40.48
(C-20), 21.22(C-21), 138.31(C-22), 129.30(C-23),
42.23(C-24), 31.91(C-25), 21.08(C-26), 19.40(C-
27),18.98(C-28)。以上光谱数据与文献报道数据
基本一致[ 7] ,故鉴定为(22E , 24R)-麦角甾-5.22-二
烯-3β-醇。
化合物Ⅳ:白色无定形粉末 ,mp 272 ～ 274 ℃,易
溶于丙酮 ,Rf 0.47(环己烷-乙酸乙酯=4∶1), Lieber-
mann-Burchard 反应阳性 , ESI-MS m/ z:455 [ M -
H] - ,质谱结合13C-NMR谱确定化合物的分子式为
C30H48O3 。1H-NMR(600 MHz ,Me2CO-d6)δ:1.69(3H ,
brs ,H-30),0.75 ,0.85 ,0.95 ,0.95 , 1.01(各 3H ,brs ,H-
23 ,24 , 25 , 26 , 27), 4.71(1H , brs , Hα-29), 4.58(1H ,
brs ,Hβ-29);13C-NMR(150 MHz ,Me2CO-d6)δ:38.72(C-
1), 27.60(C-2), 77.70(C-3), 38.72(C-4), 55.45(C-
5), 18.20(C-6), 34.33(C-7), 40.65(C-8), 50.57(C-
9), 37.09(C-10), 20.82(C-11), 25.53(C-12), 38.15
(C-13), 42.32(C-14), 30.46(C-15), 31.94(C-16),
55.89(C-17), 47.06(C-18), 49.06(C-19), 150.75(C-
20),28.67(C-21), 36.66(C-22), 15.65(C-24), 27.37
(C-23), 15.16(C-25), 15.73(C-26), 14.13(C-27),
176.69(C-28), 109.08(C-29),20.82(C-30)。以上光
谱数据与文献报道一致[ 8] ,故鉴定为白桦脂酸。
化合物Ⅴ:白色粉末 ,mp 260 ～ 261 ℃,易溶于氯
仿 、丙酮中 , Rf 0.21(环己烷-乙酸乙酯=8∶2),10%
H2SO4喷雾显粉红色斑点 。ESI-MS:m/z:455[M -
H] - ,质谱结合13C-NMR谱确定化合物的分子式为
C30H48O3 。1H-NMR(600MHz ,Me2CO-d6)δ:3.14(1H , t ,
J =10.8 Hz ,H-18),3.39(1H , t ,H-3),5.23(1H , t , J =
3.7Hz , H-12), 2.32(1H , t , J =7.6 Hz , Hβ-15), 2.27
(1H , d , J =7.72 Hz , Hα-15), 0.77(3H , brs , H-30),
0.83(3H , brs , H-29),0.87 , 0.94 , 0.96 , 0.98 , 1.12(各
3H ,brs ,H-23 ,24 ,25 , 26 , 27);13C-NMR(150 MHz ,Me2
CO-d6)δ:39.01(C-1),27.9(C-2),77.73(C-3),39.28
(C-4), 55.31(C-5), 18.23(C-6), 33.09(C-7), 39.51
(C-8), 47.38(C-9), 36.93(C-10), 23.10(C-11),
125.36(C-12),138.41(C-13), 47.39(C-14),28.79(C-
15),24.12(C-16), 47.58(C-17), 53.00(C-18), 36.86
(C-19), 38.61(C-20), 31.72(C-21), 36.93(C-22),
·1459·中国药学杂志 2006年 10月第 41卷第 19期　　　　　　　　　　 Chin Pharm J , 2006 October , Vol.41 No.19
　　
基金项目:国家自然科学基金资助项目(30400584)
作者简介:张幸国 ,男 ,副主任药师　　＊通讯作者:田景奎 ,男 ,博士 ,副教授　　Tel:(0571)88273061　　E-mail:t jk@zju.edu.cn
猫爪草化学成分的研究(Ⅲ)
张幸国1 ,田景奎2＊(1.浙江大学医学院附属第一医院药剂科 ,杭州 310003;2.浙江大学药学院中药科学与工程学系 ,杭州 310028)
摘要:目的　研究猫爪草的化学成分。方法　经柱色谱分离 ,理化常数和光谱分析鉴定化合物结构。结果　从乙酸乙酯部分
得到5 个化合物 , 分别为 7-O-甲基圣草酚(Ⅰ);对羟基苯甲酸甲酯(Ⅱ);3-[ (4-O-D-葡萄糖基)-苯基] -2-丙烯酸(Ⅲ);3-[ (3-羟
基)-(4-O-D-葡萄糖基)-苯基] -2-丙烯酸(Ⅳ);β-D-葡萄糖(Ⅴ)。结论　Ⅰ ～ Ⅳ系首次从毛茛属中得到。
关键词:猫爪草;7-O-甲基圣草酚;3-[(3-羟基)-(4-O-D-葡萄糖基)-苯基] -2-丙烯酸
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2006)19-1460-02
Studies on Chemical Constituents of Ranunculus ternatus(Ⅲ)
ZHANG Xing-guo1 ,TIAN Jing-kui2＊(1.Department of Pharmacy , First Affiliated Hospital , Zhejiang University , Hangzhou 310003 , Chi-
na ;2.Department of Chinese Medicine Science &Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310028 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study the constituents in the roots of Ranunculus ternatus.METHODS　Column chromatography was used
to separate constituents whose structures were elucidated by ESI-MS , NMR spectral data and hydrolysis method.RESULTS　 Five compounds
were isolated and elucidated as sternbin(Ⅰ), methylparaben(Ⅱ), 3-[(4-O-D-glucopyranosyl)-phenyl] -2-propenoic acid(Ⅲ), linocaffein
(Ⅳ)and β-D-glucose(Ⅴ).CONCLUSION　Compound Ⅰ ～ Ⅳ are isolated from Ranunculus genus for the first time.
KEY WORDS:Ranunculus ternatus;sternbin;3-[ (4-O-D-glucopyranosyl)-phenyl] -2-propenoic acid
　　笔者已经报道从猫爪草石油醚和氯仿部分得到
14个化合物[ 1-2] ,本实验继续报道从乙酸乙酯部分
得到的 5个化合物 ,分别是 7-O-甲基圣草酚(stern-
binⅠ),对羟基苯甲酸甲酯(methylparaben Ⅱ),3-[(4-
O-D-葡萄糖基)-苯基]-2-丙烯酸 {3-[ (4-O-D-glu-
copyranosyl)-phenyl ]-2-propenoic acid Ⅲ}, 3-[(3-羟
基)-(4-O-D-葡萄糖基)-苯基] -2-丙烯酸(linocaffein
Ⅳ), β-D-葡萄糖(β-D-glucose Ⅴ)。Ⅰ ～ Ⅳ系首次从
毛茛属中得到。
1　仪器和材料
熔点用 X4 型显微熔点仪(温度未校正), 核磁
共振用 Bruker AC-80核磁共振仪(TMS内标),质谱
用 Thermo Finnigan LC-MS 质谱测定仪;柱色谱硅胶
(100 ～ 200目和 200 ～ 300 目)(青岛海洋化工厂);
Sephadex LH-20(瑞士 Pharmacia公司);中压液相色
谱仪(B-680)(瑞士 BUCHI 公司)。猫爪草购自济
南市建联药店 ,由建联药店姚廷芝主任药师鉴定为
Ranunculus ternatus Thunb.干燥块根 。
2　提取分离
猫爪草干燥的块根 10 kg ,体积分数为 95%和
50%EtOH分别回流提取 3次 ,合并滤液 ,减压浓缩
得浸膏 。浸膏加适量的水 ,分别以石油醚 、氯仿 、乙
28.79(C-23), 16.63(C-24), 15.44(C-25), 16.79(C-
26),23.10(C-27),177.67(C-28), 18.23(C-29), 20.56
(C-30)。以上光谱数据与文献报道一致[ 9] ,且混合
熔点测定不下降 ,确定此化合物为熊果酸。
REFERENCES
[ 1] 　 Huanan institute of botany , The chinese academy of sciences.Flora of
Hainan(海南植物志)[M] .Vol 3.Beijing:Science Press ,1974:373.
[ 2] 　 Jiangsu Province institute of botany.Compendium of New China(Xinhua)
Herbal(新华本草纲目)[M] .Edit 1.Vol 3.Shanghai:Science and
Technique Press of Shanghai , 1990:290.
[ 3] 　 YUAN K ,YU L.Development and application of reduced pressure concen-
tration device[ J].Chin J Anal Chem(分析化学),2005,33(9):1358-1360.
[ 4] 　 LI M X , ZHANG C Z , LI C.Studies on chemical constituents of Cae-
salpinia decapetala(Roth)Alston[ J] .J Chin Med Mater(中药材),2002,
25(11):794-795.
[ 5] 　 LUO X G , CHEN H S , ZHANG W D , et al.Study on chemical con-
stituents of Ervatamia yunnanensis[ J].Acad J Second Miliary Med Univ
(第二军医大学学报),2002, 23(6):662-664.
[ 6] 　 ZHU W M , SHEN Y M , HONG X , et al.Triterpenoids from the dai
medicinal plant Winchia Calophylla[ J] .Acta Bot Sin(植物学报),
2002,44(3):354-358.
[ 7] 　MADIO A , PICCIALLI V ,SICA D , et al.New polyhydroxysterols from the
officinals , i rcinia variabilis , and spongionella gracilis[ J] .J Nat Prod ,
2000,52(9):52-61.
[ 8] 　 MAHATO S B ,KUNDU A P.Review aticle number 98.13C-NMR spectra
of pentacyclic triterpenoids A compilation and some salient features[ J] .
Phytochemistry , 1994 ,37(6):1571-1574.
[ 9] 　 LIU XK , LIW.Chemical constituents formMaqianzi(Strychnosnux-vom-
ica)[ J].Chin Tradit Herb Drugs(中草药),1998, 29(7):435-438.
(收稿日期:2005-12-15)
·1460· Chin Pharm J , 2006 October , Vol.41 No.19 　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2006年 10月第 41卷第 19期