全 文 ：　　
基金项目:陕西省自然科学基金资助项目(2003125);西北农林科技大学校科研专项基金(05ZR061)
作者简介:张存莉 ,博士研究生 ,副教授　　Tel:(029)87032340　　E-mail:zhangcunli529@163.com
黑刺菝葜茎的化学成分研究
张存莉a ,王冬梅a ,朱玮b ,张宏利a(西北农林科技大学 a.林学院;b.生命科学院 ,陕西杨陵 712100)
摘要:目的　研究黑刺菝葜茎的化学成分 , 为充分利用黑刺菝葜药用植物资源鉴定基础。方法　利用大孔树脂 、硅胶和
Sephadex LH-20 等色谱分离手段进行分离纯化 , 通过理化性质和光谱分析鉴定结构。结果　从黑刺菝葜茎乙醇提取物的乙
酸乙酯 、正丁醇萃取物分离鉴定了 5 个化合物 ,分别为反式白藜芦醇(1)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷(2)、木犀草素-7-O-β-D-葡
萄糖苷(3)、拉克索皂苷元-3-O-[ α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1※6)] -β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、拉克索皂苷元-3-O-[ β-D-吡喃葡萄糖基
-(1※4)] [ α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1※6)] -β-D-吡喃葡萄糖苷(5)。结论　化合物 1 ～ 3 首次从本植物中分离得到。
关键词:黑刺菝葜;化学成分
中图分类号:R284.1;R931.5　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2006)20-1540-03
Study on Chemical Constituents from Stem of Smilax scobinicaulis
ZHANG Cun-lia ,WANG Dong-meia ,ZHU Weia , ZHANG Hong-lib(a.College of Forestry;b.College of Life Science , Northwest Sci-
Tech University of Agriculture and Forest , Yangling 712100 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To isolate and elucidate the chemical constituents from the stem of Smilax scobinicaulis C.H.Wright.METH-
ODS　Column chromatography csilica gel , macroporous resin , and sephadex LH-20 were used to isolate the constituents.Their structures
were elucidated by phy sical and spectral data.RESULT　Five compounds are isolated and their structures were identified as trans-resveratrol
(1), quercetin-3-O-β-D-glucopy ranoside(2), luteolin-7-O-β-D-glucopyranoside(3), laxogenin-3-O-[ α-L-arabinopyranosy1-(1※6)]-β-D-glu-
copyranoside(4), laxogenin-3-O-[ β-D-glucopyrnosyl-(1※4)-O-[ α-L-arabinopyranosyl-(1※6)]-β-D-glucopyranoside(5).CONCLUSION
　Compound 1 ～ 3 are isolated from this plant for the first time.
KEY WORDS:Smilax scobinicaulis;chemical constituents
　　黑刺菝葜(Smilax scobinicaulis C.H.Wright)别名
短根菝葜 ,是百合科菝葜属植物 ,其根及根茎在我国
北方作威灵仙 、金刚刺入药已有多年历史。根据《陕
西中草药》记载 ,其 “味苦 、辛 ,性平” ,有祛风除湿 、
散瘀 、活血解毒 、镇惊息风 、抗癌等功效;临床用于治
疗风湿性腰腿痛 、小儿惊风 、肠炎 、疮疖 、瘰疬 、癌肿
萄糖 。UVλ(nm):268 ,332(MeOH)。 IRυKBrmax(cm-1):
3 432(OH), 1 658(不饱和羰基)和 1 608 , 1 497(苯
环)的特征吸收及 1 076(苷键)的吸收峰。1H-NMR
[ 300 MHz , DMSO-d6] δ:12.96(1H , s , C5-OH);6.66
(1H , s ,3-H);6.51(1H ,d , J =2.0 Hz ,6-H), 6.82(1H ,
d , J =2.0 Hz ,8-H);7.89(2H , d , J =8.8 Hz , 2′, 6′-
H),6.94(2H , d , J =8.8 Hz , 3′, 5′-H);5.07(1H , d ,
J =7.3 Hz ,1″-H),3.50 ～ 3.95(6H ,m)。 13C-NMR[ 75
MHz , DMSO-d6]δ:166.8(C-2),104.2(C-3),184.1(C-
4),163.0(C-5),101.2(C-6),164.9(C-7), 96.1(C-8),
163.0(C-9),107.1(C-10);123.1(C-1′), 129.6(C-2′),
117.1(C-3′), 159.0(C-4′), 117.1(C-5′), 129.6(C-
6′);101.7(C-1″), 74.8(C-2″), 78.4(C-3″), 71.3(C-
4″), 77.9(C-5″), 62.5(C-6″)。上述光谱数据与文
献[ 3]对照基本一致 ,鉴定化合物 Ⅶ 为芹菜素-7-O-β-
D-葡萄糖苷。
REFERENCES
[ 1] 　DING Y L , LIU Y T.Studies on the liposoluble constituents of Euphorbia
soongarica Boiss[ J].Chin Tradit Herb Drugs(中草药), 1992, 23(11):
570-572.
[ 2] 　YU D Q , YANG J S.Handbook of Analytical Chemistry(分析化学手册)
[M] .Vol 7.Beijing:Chemical Industry Press , 1999:299.
[ 3] 　ZHANG D , JIANG H L , YANG X D , et al.Studies on flavones of Sip
honostegia chinensis [ J] .Chin Tradit Herb Drugs(中草药), 2002 , 33
(11):974-975.
[ 4] 　LUO J G , KONG L Y.Study on flavonoids from Leaf of Ipomoea batatas
[ J].China J Chin Mater Med(中国中药杂志),2005,30(7):516-518.
[ 5] 　SUN L , Y U J G , ZHOU L D , et al.Two flavone glycosides from Chinese
Traditional Medicine amomum villosum[ J] .China J Chin Mater Med(中
国中药杂志), 2002 , 27(1):36-38.
[ 6] 　SEETHARAMAN T R , MANJULA K.Flavonoid pattern of semiparasite
Taxillus bracteatus growing on Lannea coromandelica and Psidium guajava
[ J].J Indian Chem , 1996, 73:499-500. (收稿日期:2005-07-22)
·1540· Chin Pharm J , 2006 October , Vol.41 No.20 　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2006年 10月第 41卷第 20期
等[ 1] ,对其化学成分的研究和报道主要集中在根部 。
然而 ,根据笔者研究发现 ,其茎也含有丰富的生理活
性成分 ,为了扩大药源 ,进一步评价和综合利用黑刺
菝葜药用植物资源 ,笔者首次对黑刺菝葜茎的化学
成分进行了研究 ,从其乙醇提取物的乙酸乙酯和正
丁醇萃取部分分别得到 5 个化合物 ,其结构鉴定为
反式白藜芦醇(1)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷(2)、木
犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷(3)、拉克索皂苷元-3-O-
[ α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1※6)] -β-D-吡喃葡萄糖苷
(4)、拉克索皂苷元-3-O-[ β-D-吡喃葡萄糖基-(1※
4)] [ α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1※6)] -β-D-吡喃葡萄糖
苷(5)。
1　仪器与试剂
核磁共振谱用 INOVA400 型超导核磁共振仪
(美国 Varian公司)测定 , TMS 为内标物;质谱 FAB-
MS用VG ZAB-HS 型质谱仪测定;红外光谱用 E-
quinox-55FT 红外分光光度计测定 ,KBr压片;紫外
光谱用 BeckmanDU-7紫外可见分光光度仪;高效
液相色谱仪为WatersAlc/Gpc204;熔点用 XRC-1型
显微熔点仪测定 ,温度计未校正;旋光由 JASCO-20
仪测定 。大孔树脂 D101型(天津制粒制胶厂),色谱
用硅胶(100 ～ 200目 , 200 ～ 300目)(青岛海洋化工
厂),Sephadea LH-20(瑞典 Amersham Biosciences 公
司);ODS-A(北京绿百草科技发展有限公司);反相
薄板(德国MERCK公司);本实验样品 2002年 10月
采自生长于太白山的百合科菝葜属植物黑刺菝葜的
茎 ,西北农林科技大学生命科学学院吴振海副研究
员鉴定原植物。试验材料阴干 ,粉碎后过筛。
2　提取分离
将粉碎干燥的黑刺菝葜茎(14 kg)装入自制简
易浸提筒中 ,加入体积分数 70%的工业酒精 ,室温
浸泡 48 h后 ,放出全部液体 ,向渗漉筒中再加入新
酒精 ,循环 5次 ,合并浸提液 ,减压浓缩得到乙醇浸
膏 ,将浸膏悬浮于水 ,依次用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁
醇萃取。乙酸乙酯部分经硅胶柱色谱 ,石油醚-乙酸
乙酯(80∶20和 70∶30)洗脱分离分别得到 3个组分 ,
经多次硅胶柱色谱 ,反复重结晶 、SephadeaLH-20纯
化得到化合物 1(8 mg)、化合物 2(10 mg)、化合物 3
(23 mg)。正丁醇萃取部分用大孔树脂 D101进行柱
色谱 ,水洗除糖后 ,分别合并体积分数 50%～ 99%
乙醇洗脱液 ,对体积分数 80%乙醇洗脱部分进行硅
胶柱色谱 ,用氯仿-甲醇-水(90∶10∶1)洗脱 ,得到一白
色粉末 ,用 RP-18柱色谱(甲醇-水=9∶1洗脱)分离 ,
得化合物 4(50 mg)、化合物 5(30 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:白色粉末结晶(丙酮),mp 255 ～ 256
℃, EI-MS m/z(%):228[M] +(100), 211(10), 199
(6),181(19), 165(6), 153(9), 141(5), 128(6), 115
(10),107(7), 91(6), 77(9), 69(8), 63(7),55(10)。
IR(KBr)cm-1:3 290 ,3 019 ,1 606 ,1 587 ,1 513 ,1 463 ,
1 444 ,1 384 ,1 326 ,1 301 ,1 153 , 1 148 , 965 , 831 , 675;
1H-NMR(CDCl3):有两个反式烯键氢 δ6.77(1H , d ,
J =16.2 Hz ,Hα),6.94(1H , d , J =16.2 Hz ,Hβ), 3个
间位芳氢δ6.30(1H , t , J =2.0 Hz , 4-H),δ6.49(2H ,
d , J =2.1 Hz ,2-H , 6-H)和 AA′BB′系统的 4 个芳氢
δ7.31(2H , dd , J =8.6 Hz , 2′, 6′-H)、δ6.82(2H , dd ,
J =8.7Hz ,3′,5′-H),在δ9.2 ～ 9.5处有 3个酚羟基
质子峰;13C-NMR(DMSD-d6):139.03(C-1),104.81(C-
2 ,6), 158.9(C-3 , 5), 102.29(C-4), 126.16(C-α),
128.34(C-β),128.57(C-1′),128.28(C-2′,6′),115.99
(C-3′,5′), 157.68(C-4′);以上数据与文献报道[ 2-3]
的 3 ,4′,5-三羟基-反式二苯乙烯 ,即反式白藜芦醇
一致。
化合物 2:黄色粉末(CHCl3-MeOH), mp 225 ～
226 ℃,盐酸镁粉反应和Molish 反应均为阳性 。EI-
MS m/z(%):465[M +1] + , 302(苷元)(100), 301
(20),274(10),273(11),137(22), 109(10)。IR(KBr)
cm-1:3 360 ,1 662 , 1 608 , 1 497 ,1 364 ,1 301 , 1 200 ,
810。1H-NMR(DMSO-d6)δ:7.60(1H , d , J =2.0 Hz ,
2′-H),7.58(1H ,dd , J =8.5 Hz , 6′-H), 6.85(1H ,d ,
J =8.5 Hz , 5′-H), 6.40(1H , d , J =2.0 Hz , 8-H),
6.20(1H ,d , J =2.0 Hz ,6-H), 5.47(1H , d , J =7.4 ,
1″-H), 3.10 ～ 3.60(m , sugar protons)。13C-NMR(DM-
SO-d6):156.4(C-2), 133.2(C-3), 177.5(C-4), 161.2
(C-5),98.8(C-6), 164.1(C-7), 93.6(C-8), 156.5(C-
9),104.1(C-10),121.8(C-1′),115.3(C-2′),144.8(C-
3′),148.4(C-4′), 116.4(C-5′), 121.5(C-6′),Gly99.9
(C-1″),74.2(C-2″),76.6(C-3″),70.2(C-4″),77.5(C-
5″),61.1(C-6″)。以上数据与文献[ 4-5] 报道一致 ,故
判定化合物 2为槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 3:浅黄色粉末状结晶(无水乙醇), mp
252 ～ 254 ℃, UV λMeOHmax nm:252 , 267(sh), 344;λNaOMemax
262 , 394;λAICl3max 269 , 429;λAICl3+HCImax 272 , 391 , 259 , 363
(sh);λNaOAcmax 402;λH3BO3max 257 , 370;FAB-MS m/z:449
[M+H] + ,541[M+Gly+H] + ,643[M+2Gly +H] +。
1H-NMR(DMSD-d6),7.44(1H ,dd , J =8.7 , 2.0 Hz , 6′-
H),7.41(1H , d , J =2.0 Hz , 2′-H), 6.93(1 H , d , J =
·1541·中国药学杂志 2006年 10月第 41卷第 20期　　　　　　　　　 Chin Pharm J , 2006 October , Vol.41 No.20
8.7 Hz ,5′-H), 6.77(1H , d , J =1.8 Hz , C8-H), 6.74
(1H , s , C3-H), 6.43(1H , d , J =1.8 Hz , C6-H), 5.12
(1H , d , J =6.9 Hz ,Gly1-H)。 13C-NMR(DMSD-d6):
164.5(C-2), 103.2(C-3), 181.9(C-4), 161.2(C-5),
99.6(C-6), 163.0(C-7), 94.8(C-8), 157.0(C-9),
105.3(C-10), 121.4(C-1′), 113.6(C-2′), 145.6(C-
3′),149.9(C-4′),116.0(C-5′), 119.1(C-6′),Gly99.9
(C-1″), 73.01(C-2″), 76.4(C-3″), 69.6(C-4″), 77.7
(C-5″),60.6(C-6″)。根据 mp 和 UV 及1H-NMR , 13C-
NMR数据及与文献[ 6-7]报道 ,判定化合物 3 为木犀
草素-7-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 4:白色针状结晶(甲醇), mp 265 ～ 267
℃;[ α] 30D -98.7°(c 0.25 ,MeOH);Lieberman-Burchand
反应呈蓝绿色;Molish 反应液界面出现紫色环 。
FAB-MS m/z:747[M+Na] + ,731[M+Li] +;IR(KBr)
cm-13 439(OH), 2 947(CH), 1 706(C O), 1 456 ,
1 383 , 1 245 ,1 058 ,954 ,917 ,899 ,855(25-R 螺甾烷醇
苷 ,强度 899 cm-1 >917 cm-1);1H-NMR(DMSD-d6)
δ:4.979(1H ,d , J =6.8 Hz , H-1″),4.544(1H , q , J =
7.0 Hz , H-16), 3.590(1H , dd , J =10.5 , 3.7 Hz ,H-
26a),3.491(1H , dd , J =10.5 ,10.5 Hz),2.312(1H ,
dd , J =12.4 , 4.2 Hz , H-7eq), 2.080(1H , dd , J =
12.0 ,2.9 Hz , H-5), 1.964(1H , dd , J =12.4 Hz , H-
7ax),0.902(3H , d , J =6.9 Hz ,H-21), 0.728(3H , s ,
H-18), 0.719(3H , d , J =5.7 Hz ,H-27),0.657(3H ,
s , H-19);13C-NMR(DMSD-d6)皂苷元中 δ:35.8(C-
1), 29.7(C-2), 76.3(C-3), 26.0(C-4), 55.4(C-5),
209.7(C-6),45.8(C-7), 36.6(C-8),52.4(C-9), 40.9
(C-10), 20.7(C-11), 40.2(C-12), 40.3(C-13), 55.4
(C-14), 31.1(C-15), 79.9(C-16), 61.7(C-17), 16.0
(C-18), 12.7(C-19), 41.0(C-20), 14.5(C-21), 108.3
(C-22), 30.8(C-23), 28.4(C-24), 30.8(C-25), 65.8
(C-26), 17.0(C-27);inner-Glu 中δ:100.4(C-1), 73.3
(C-2),75.3(C-3),70.4(C-4),76.5(C-5), 67.1(C-6);
6-Ara 中δ:103.3(C-1), 70.1(C-2), 72.4(C-3), 68.1
(C-4), 65.8(C-5)。以上光谱数据与文献[ 8-9]对照 ,
鉴定化合物 4为拉克索皂苷元-3-O-[ -α-L-吡喃阿拉
伯糖基-(1※6)]-β-D-吡喃葡萄糖苷 。
化合物 5:白色粉末(甲醇),mp 269 ～ 271 ℃,
[α] 30D -69.0°(c 0.12 ,MeOH), Licberman-Burchand 反
应呈蓝绿色;Molish 反应反应液界面出现紫色环 。
FAB-MS m/z :909[ M +Na] + , 893 [ M +Li] + , 545
[M-162-162-H2O+H] +。 IR(KBr)cm-1:3 422
(OH),2 945(CH),1 705(C O),1 453 ,1 379 , 1 250 ,
1 052 , 980 , 930 , 900 , 867(25R-螺甾烷醇苷 , 强度
900>930);1H-NMR(DMSD-d6):δ4.415(1H , d , J =
8.0Hz ,H-1 ),δ4.327(1-H , J =8.0 Hz , H-1″), 4.105
(1H , d , J =6.8 Hz ,H-1′), 4.544(1H , q , J =7.0 Hz ,
H-16),3.590(1H ,dd , J =10.5 ,3.7 Hz ,H-26a),3.491
(1H , dd , J =10.5 , 10.5 Hz , H-26b), 2.319(1H , dd ,
J =12.4 ,4.2 Hz ,H-7eq),2.080(1H ,dd , J =12.0 ,2.9
Hz ,H-5), 1.964(1H , dd , J =12.8 , 12.4 Hz , H-7ax),
0.902(3H ,d , J =6.9 Hz ,H-21), 0.727(3H , s ,H-18),
0.718(3H , d , J =5.7 Hz , H-27), 0.658(3H , s , H-
19)。13C-NMR(DMSD-d6)皂苷元中δ:35.8(C-1),29.7
(C-2), 76.3(C-3), 26.0(C-4), 55.4(C-5), 209.7(C-
6), 45.8(C-7), 36.6(C-8), 52.4(C-9), 40.9(C-10),
20.7(C-11),40(C-12),40.3(C-13),55.4(C-14),31.1
(C-15), 79.9(C-16), 61.7(C-17), 16.0(C-18), 12.7
(C-19),41.0(C-20), 14.5(C-21), 108.3(C-22), 30.8
(C-23), 28.4(C-24), 30.8(C-25), 65.8(C-26), 17.0
(C-27);inner-Glu 中δ:100.1(C-1), 74.8(C-2), 75.6
(C-3),79.9(C-4),73.0(C-5),67.7(C-6);4-Glu中δ:
103.0(C-1),73.2(C-2), 76.3(C-3), 70.5(C-4), 75.5
(C-5), 60.9(C-6), 6-Ara 中 δ:103.7(C-1), 72.7(C-
2),73.2.(C-3),70.0(C-4),66.8(C-5)。根据以上光
谱数据与文献[ 8-10]对照 ,鉴定化合物 5为:拉克索皂
苷-3-O-[ β-D-葡萄吡喃糖基-(1※4)-[ α-L-阿拉伯吡
喃糖基-(1※6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷。
REFERENCES
[ 1] 　JIANGSU NEW MEDICAL COLLEGE.Chinese medicine Big Dictio-
nary(中药大辞典)[ M] .Vol 2.Shanghai:Shanghai S cience and
Technology Publi shing House , 1997:1735.
[ 2] 　ADRIANA C.Casabuono andAlicia B.Pomilio.Lignans and a stilbene
from Festuca argentina[ J] .Phytochemistry ,1994 , 35(2):479-483.
[ 3] 　 SETHI M L , TANEJA S C , AGARWAL S G , et al.Isoflavones and
stilbene from Juniperus macropoda [ J] .Phytochemistry , 1980 , 19:
1831-1832.
[ 4] 　 LIU Q H , YANG J S , Studies on the Const ituents of Eritrichium ru-
pestre(Pall)Bunge[ J] .Chin J Nat Med(中国天然药物), 2005, 3
(3):178-180.
[ 5] 　 WANG Y B ,ZHAO J F , LI G P , et al.Studies on the chemical con-
stituents of Knoxia corymbosa [ J] .Acta Pharm Sin(药学学报),
2004, 39(6):439-441.
[ 6] 　 LI J S , ZHAO Y Y ,WANG F , et al.Separation and identif ication of
the flavonoids f rom Buddeia officinalis Maxim[ J] .Acta Pharm Sin
(药学学报), 1996 , 31(1):849-854.
[ 7] 　 LI B , ZHENG C C , LIN Z W , et al.Chemical studies of Ajuga
lupulina var.major[ J] .Nat Prod Res and Dev(天然产物研究与开
发), 2000, 12(3):45-47.
[ 8] 　 YONG J , ZHONG J J.Minor steroidal glycosides from the roots of
Smi lax lebrunii[ J].Phytochemi try , 1993 , 33(5):1193-1195.
[ 9] 　 ZHANG C L , LIW C , GAO JM , et al.Steroidal saponins from Smi-
lax scobinicaulis[ J] .J NWSci-Tech Univ(Natural Science Edition)西
北农林科技大学学报(自然科学版), 2003 , 4(31):163-166.
[ 10] 　JIA Z J , JU Y.Steroidal saponins from Smi lax lebrunii[ J] .Phyto-
chemistry , 1992 , 31(9):3173-3175. (收稿日期:2005-09-29)
·1542· Chin Pharm J , 2006 October , Vol.41 No.20 　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2006年 10月第 41卷第 20期