免费文献传递   相关文献

近五年菝葜科植物化学分离工作研究进展报告



全 文 :文献综述
收稿日期:2012-10-12; 修订日期:2013-03-12
基金项目:国家自然科学基金课题(No. 81160507);
江西省青年科学家培养对象(No. 20112BCB23012)
作者简介:黄慧莲(1973-),女(汉族),江西新干人,现任江西中医学院副教授,
博士学位,主要从事中药化学成分分离、中药质量标准和活性成分的药代动力
学研究工作.
* 通讯作者简介:刘荣华(1964-),男(汉族),江西吉安人,现任江西中医学院教
授,博士学位,主要从事中药质量评价和中药活性物质基础研究工作.
近五年菝葜科植物化学分离工作研究进展报告
黄慧莲,刘丽莎,邵 峰,任 刚,林 涛,刘荣华*
(江西中医学院 现代制剂教育部重点实验室,江西 南昌 330004)
摘要:通过查阅近五年国内外菝葜科植物化学成分研究的相关文献,并对其进行分析整理和归纳,以期为该资源的开发利用
提供依据。
关键词:菝葜科; 化学成分
DOI标识:doi:10. 3969 / j. issn. 1008-0805. 2013. 06. 086
中图分类号:R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1008-0805(2013)06-1469-03
Report on Advance in Research for Chemical Constituents in Plants of Smilacaceae for the re-
cent Five years
HUANG Hui-lian,LIU Li-sha,SHAO Feng,REN Gang,LIN Tao,LIU Rong-hua*
(Key Laboratory of Modern Preparation of TCM,Jiangxi University Of Traditional Chinese Medicine,Ministry of Edu-
cation,Nanchang 330004,China)
Abstract:In order to provide a reference for the rational development and Utilization of Smilacaceae,We have collected and analyzed
the literatures of the plants from Smilacaceae on the study of chemical constituents in the recent five year.
Key words:Smilacaceae; Summary; Chemical components
菝葜科(Smilacacea)植物,全世界共有 370 种左右,主要分布于
热带地区,也见于东亚和北美的温带地区。《植物志》记载,我国菝葜
科资源有 71种和一些变种,主要分布于我国华东、中南、西南及台湾
等地。迄今为止,我国作为药用植物使用的共有 47种,世界其他各
国共有 18种作为民间用药。菝葜科大都以根茎入药,药理学研究表
明,该科植物具有消肿解毒、祛风利湿、抗炎镇痛、抗肿瘤等药理活
性,现已广泛应用于妇科盆腔炎、附件炎、风湿性关节炎、疮疖、梅毒
以及肿瘤等多种病症[1]。
近十年来,大量的文献报道了菝葜科植物的化学成分研究成果,
分离得到化学成分主要有皂苷类、黄酮类、二苯乙烯类、甾醇类和一
些醇、酚、酸、酯、酮等成分。本文对近十年国内外关于菝葜科植物化
学成分的分离进展概述如下。
1 化学成分
1. 1 甾体皂苷类成分 菝葜科植物分离的化合物以甾体皂苷类成分
最多。从本科植物中共分得五十多种甾体皂苷类化合物。按皂苷元
结构不同,可分为三种类型:螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型和呋甾烷醇
型,且以螺甾烷醇型居多。葜科植物中甾体皂苷类化合物基本母核
见图 1。皂苷中所含的糖主要有 4种:β - D -葡萄糖、β - D -半乳
糖、α -L -鼠李糖、α - L -阿拉伯糖。迄今它们以不同的方式与皂
苷元结合构成种类繁多的皂苷。
近五年来,随着研究的不断深入,菝葜科植物中不断分离出新的
化合物,葜科植物中甾体皂苷类化合物见表 1。
此外,Li Jun等从牛尾菜分离出一个孕甾烷型的化合物,经鉴定
为 3 -O -α -L -吡喃鼠李糖基 -(1→2)-[α - L -吡喃鼠李糖基
-(1→6)]-β -D -吡喃葡萄糖基 -3β,16β -二羟基 -5α -孕甾 -
20 -烯 -16 -O -[5 -O -β -D -吡喃葡萄糖基 -5 -羟基 -4 -甲
基 -孕甾酸]-酯 -26 -吡喃葡萄糖苷[9];Xu Jing[10]等也从金刚藤
中分离得到了 3β -羟基孕甾 -5,16 -二烯 -20 -酮 -3 - O - α - L
-吡喃鼠李糖苷(1→4)-吡喃鼠李糖苷(1→4)-[吡喃鼠李糖苷(1
→2)]-β -D -吡喃葡萄糖苷和 3β -羟基孕甾 -5,16 -二烯 -20 -
酮 -3 -O -α -L -吡喃鼠李糖苷(1→2)-[吡喃鼠李糖苷(1→2)]
-β -D -吡喃葡萄糖苷;又有研究者从菝葜中也分离得到 smilaxchi-
noside D:3β,26,27 -三羟基胆甾 -5 -烯 -16,22 -二酮 -3 - O - α
-L -吡喃鼠李糖基 -(1→2)-[α -L -吡喃鼠李糖基 -(1→4)]-
O -β -D -吡喃葡萄糖苷[3]。
1. 2 黄酮及其苷类 据报道,本科植物中已发现多种黄酮类成分,其
中包括黄酮类、异黄酮类、黄烷醇类、二氢黄酮醇类和二氢查耳酮类,
尤其以二氢黄酮醇及其苷类更为多见。
徐燕等[12]从菝葜植物分离鉴定出山柰酚 - 5 - β - D -葡萄
糖苷、山柰酚 -7 - O - β - D -葡萄糖苷,异黄杞苷;熊跃等[13]首
次从本植物中分离鉴定出槲皮素 - 3 - O -鼠李糖苷、槲皮素 - 3
- O -葡萄糖苷以及(2R,3R)- 3,5,7,3,5 -五羟基黄烷;Huang
HL等分离鉴定得到 8 -[(1R)-1 -(3,4 -二羟苯基)- 3 -甲氧
基 -3 -羰基丙基]-取代儿茶酚、8 -[(1R)- 1 -(3,4 -二羟苯
基)-3 -甲氧基 -3 -羰基丙基]-取代 3 -表儿茶酚、6 -[(1S)
-3 -甲氧基 -3 -羰基 -1 -(2,4,5 -三羟苯基)丙基]-取代儿
茶酚、6 -[(1R)-3 -甲氧基 -3 -羰基 - 1 -(2,4,5 -三羟苯基)
丙基]-取代儿茶酚等苯丙素取代的儿茶酚类化合物[14]。
图 1 菝葜科植物皂苷类化合物基本母核
·9641·
LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2013 VOL. 24 NO. 6 时珍国医国药 2013 年第 24 卷第 6 期
表 1 菝葜科植物皂苷类化合物
编号母核 基团 来源 文献
1
3 - O - α - L - Rha -(1→2)- β -
D - Glc -(1→2) - β - D - Glc
S. aspera subsp. 2
2 (25S)-5β - spirostan - 3β - ol 3 - O - β - D - Glc -(1→4)- β - D - Glc S. aspera subsp 2
3 A ( (25S)-5α - spirostan - 3β - ol)
27 - OH3 - O - α - L - Rha -(1→2) [α - L - Rha -
(1→4) ]- β - D - Glc
S. china 3
4 ( (25S)-5α - spirostan - 3β,27 - diol)
3 - O -[β - D - Glc -(1→4) ]
[α - L - Ara -(1→6) ]- β - D - Glc
S. scobinicaulis
5 ( (25S) - spirostan - 5 - ene - 3β,27 - diol)
3 - O -[β - D - Glc -(1→4) ]
[α - L - Ara -(1→6) ]- β - D - Glc
S. scobinicaulis 4
6 ( (25S)- spirost - 5 - ene - 3β - ol) 3 - O - β - D - Glc -(1→6)- β - D - Glc S. medica 5
7 ( (25S)- spirost - 5 - ene - 3β,23,27 - triol)
3 - O - α - L - Rha -(1→2)
[α - L - Rha -(1→4) ]- β - D - Glc
S. china 6
8
3 - O - β - D - Glc -(1→6)-[β - D - Glc -(1→4) ]-
β - D - Glc
S. medica 5
9 ( (25R)-5β - spirostan - 3β - ol)
3 - O - β - D - Glc -(1→6)-[β - D - Glc -(1→2) ]-
β - D - Glc
S. medica 5
10 B
3 - O - β - D - Glc -(1→4)-[α - L - Ara -(1→6) ]
- β - D - Glc
S. scobinicaulis 7
11 ( (25R)-5α - spirostan - 3β - ol - 6 - one) 3 - O - α - L - Ara -(1→6)- β - D - Glc S. scobinicaulis 7
12 3 - OH S. china 3
13
3 - O - α - L - Rha -(1→2) [α - L - Rha -(1→4)-
α - L - Rha -(1→4) ]- α - L - Rha -(1→4) - β - D - Glc
S. china 3
14 ( (25R)- spirost - 5 - ene - 3β - ol)
3 - O -[α - L - Rha -(1→3)- α - L - Rha -(1→4)-
α - L - Rha -(1→4) ]- β - D - Glc
S. china 6
15 C ( (25R)- furost - 5 - ene - 3β -1,7α - diol)
26 - O - β - D - Glc3 - O - α - L - Rha -(1→2)
[α - L - Rha -(1→2) ]- β - D - Glc
S. china 3
16 ( (25S)- furost - 5,22 - diene - 3β,20α,26 - triol)
26 - O - β - D - Glc3 - O - α - L - Rha -(1→2)
[α - L - Rha -(1→4)- α - L - Rha -(1→4) ]- β - D - Glc
S. china 3
17 ( (25R)- furost - 5,22 - diene - 3β,20α,26 - triol)
26 - O - β - D - Glc
3 - O - α - L - Rha -(1→2) - β - D - Glc
S. china 3
18 ( (25R)- furost - 5,22 - diene - 3β,20α,26 - triol)
26 - O - β - D - Glc
3 - O - α - L - Rha -(1→2)
[α - L - Rha -(1→4) ]- β - D - Glc
S. china 4
19 ( (25R)- furost - 5,22 - diene - 3β,20α,26 - triol)
3 - O - β - D - Glc -(1→6)-[β - D - Glc -(1→2) ]-
[β - D - Glc -(1→4) ]- β - D - Glc
S. medica 5
20 (25S)- furost - 3β,5β,22α -3,26 - diol 26 - O - β - D - Glc1 - O - β - D - Glc S. aspera L. 8
21 ( (25S)-5β - furostan - 1β,3β,22α,26 - tetraol) 26 - O - β - D - Glc S. aspera L. 8
22 ( (25S)-5β - furostan - 1β,2β,3β,5β,22α,26 - hexaol)
26 - O - β - D - Glc
3 - O - α - L - Rha -(1→2) - β - D - Glc
S. aspera subsp. 2
23 ( (25S)-3β,5β,22α - furostane - 3,22,26 - triol)
26 - O - β - D - Glc3 - O - α - L - Rha -(1→2)-
[α - L - Rha -(1→6) ]- β - D - Glc
S. riparia 9
24 (3β,20α - dihydroxy - 5α - furost - 22(23)- ene) 26 - O - β - D - Glc S. riparia 9
25 ( (25R)- furost - 5 - ene - 3β,26 - diol)
26 - O - β - D - Glc22α - OMe3 - O - α - L - Rha -(1→4)- α
- L - Rha -(1→4)-[α - L - Rha -(1→2) ]- β - D - Glc
S. bockii warb. 10
26 ( (25R)3β,15,26 - trihydroxyfurost - 5,20 - diene)
26 - O - β - D - Glc3 - O -[α - L - Rha -(1→2) ]
[α - L - Rha -(1→4) ]- β - D - Glc
S. china 11
27 ( (25R)3β,26 - dihydroxyfurost - 5,20 - diene)
26 - O - β - D - Glc15 - OMe3 - O -[α - L - Rha -(1→2) ]
[α - L - Rha -(1→4) ]- β - D - Glc
S. china 11
熊呈琦等从圆锥菝葜中还分离鉴定出光叶菝葜苷、落新妇
苷、新异落新妇苷、儿茶素[15]。张红生等从小果菝葜中得到槲皮
素 - 3 - O - α - L -吡喃鼠李糖苷、3 -甲氧基 -槲皮素 - 3 - O
- α - L -吡喃鼠李糖苷、儿茶素[16]。
研究者从土茯苓中鉴定出新化合物槲皮素 - 4 - O - β - D
-吡喃葡萄糖苷[17]。从长托菝葜中分离鉴定得到二氢山柰酚、
山柰酚、落新妇苷、黄杞苷[18,19]。张存莉等[7]从黑刺菝葜中得到
了槲皮素 - 3 - O - β - D -葡萄糖苷、木犀草素 - 7 - O - β - D -
葡萄糖苷。
乔蕾等从短柱肖菝葜(白土茯苓)分离鉴定出新化合物并从
本植物首次分离得到柚皮素[20];秦文杰等分离鉴定出新化合物
肖菝葜苷 A:1,3,6,7 -四羟基 -酮 - 3 - O - β - D -吡喃葡萄糖
苷[21]和肖菝葜苷 B:2 - O - α - L -鼠李吡喃糖基 - 5 - C - β - D
-葡萄吡喃糖基 - 4,6 -二羟基 -苯基 -对羟基苯酮、大豆素[22]
以及甘草素[23]。
从光叶菝葜中分离得到新的化合物(2R,3R)- 2'' -乙酰基
落新妇苷、(2R,3R)- 3''-乙酰基落新妇苷、(2R,3R)- 4''-乙酰
基落新妇苷、(2R,3R)- 3''-乙酰基黄杞苷、(2R,3S)- 4''-乙酰
基异落新妇苷[24]。
1. 3 茋类及苯丙素苷类 据今为止已经报道的茋类化合物主要
有:Maackoline、云杉鞣酚、氧化白藜芦醇、白藜芦醇[15]、反式白藜
芦醇 - 3 - O - β - D -吡喃葡萄糖苷、顺式白藜芦醇 - 3 - O - β
- D -吡喃葡萄糖苷[16]、反式白藜芦醇[18]、3,3,5,5 -四羟基 -
4 -甲氧基二苯乙烯[20]。
·0741·
时珍国医国药 2013 年第 24 卷第 6 期 LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2013 VOL. 24 NO. 6
从菝葜科植物中可以分离得到多种苯丙素类化合物,Zhang
lijie等从中分离鉴定出(1 - p - O -香豆酰基 - 6 - O -阿魏酰
基)- β - D -呋喃果糖 - α - D -吡喃葡萄糖苷、(1 - p - O -香
豆酰基 - 3,6 -二 - O -阿魏酰基)- β - D -呋喃果糖 - α - D -
吡喃葡萄糖、(6 - O -阿魏酰基)- β - D -呋喃果糖 -(6 - O -
乙酰基)- α - D -吡喃葡萄糖苷[25];从光叶菝葜中可以得到 2 -
(4 -羟苯基) - 3,4,9,10 -四氢化 - 3,5 -二羟基 - 10 -(3,4 -
二羟苯基)-(2R,3R,10R)- 2H,8H -苯并[1,2 - b:3,4 - b']二
吡喃 - 8 -酮、2 -(4 -羟苯基) - 3,4,9,10 -四氢化 - 3,5 -二
羟基 - 10 -(3,4 -二羟苯基)-(2R,3R,10S)- 2H,8H -苯并
[1,2 - b:3,4 - b']二吡喃 - 8 -酮、3,4 -二氢 - 7 -羟基 - 4 -
(3,4 -二羟苯基)- 5 -[(1E)- 2 -(4 -羟苯基)乙烯基]- 2H
- 1 -苯并吡喃 - 2 -酮、3,4 -二氢 - 7 -羟基 - 4 -(3,4 -二羟
苯基)- 5 -[(1E)- 2 -(3,4 -二羟苯基)乙烯基]- 2H - 1 -苯
并吡喃 - 2 -酮以及 3,4 -二氢 - 7 -羟基 - 4 -(4 -羟基 - 3 -
甲氧基苯基) - 5 -[(1E)- 2 -(4 -羟苯基)乙烯基]- 2H - 1
-苯并吡喃 - 2 -酮[23];从本科植物中还分离得到了蔗糖基阿魏
酸酯[9]、5,7,3',4 ' - 四羟基 - 3 - 苯基香豆素[18]、Kelampayoside
A、Helonioside B、2',6'-二酰基 - 3,6 -二阿魏酰基蔗糖、麦芽酚
- 3 - O - β - D -吡喃葡萄糖苷、羟基麦芽酚 - 3 - O - β - D -吡
喃葡萄糖、Isoinnovanoside、cinchonain IIa、cinchonain Ia 及 cinchon-
ain Ib[26]等。
1. 4 其他化合物 菝葜科的植物中也能发现较多的植物甾醇类
化合物,大多以 β -谷甾醇、豆甾醇及其 3 - O -葡萄糖苷形式存
在。在土茯苓中还发现有胡萝卜苷[17];从短柱肖菝葜中还分离
得到了 β - 谷甾醇酯 - 3β - 吡喃葡萄糖苷 - 6 - O - 棕榈酸
酯[22];在菝葜中发现麦角甾醇[27]。
本科植物还分离得到了多种酸类物质,如 3,5 -二甲氧基 -
4 - O - β - D -吡喃葡萄糖基肉桂酸、香草酸(4 -羟基 - 3 -甲氧
基苯甲酸)[15]、二十六烷酸、熊果酸[23]、2 -甲基丁二酸、油酸、硬
脂酸、乙二酸以及没食子酸、8,9 -二丙基 -二十八烷酸、绿原酸、
甲酰基苯酚[26]、3,5 -二甲氧基 - 4 -羟基苯甲酸[28]。同时,在分
离菝葜科化合物时,也得到了木脂素类、萜类、挥发油类等类化合
物。主要有:1,2 -二甲基肼盐酸盐、7 -甲氧基 - 10 -麝香草酚
龙胆二糖苷[9]、2,4,6 -三羟基苯乙酮 - 2,4 -二 - O - β - D -吡
喃葡萄糖苷[16]、α - L -正丁基山梨糖苷、甲基氧化偶氮甲醇樱草
糖苷[20]、2 - O - α - L -鼠李吡喃糖基 - 5 - C - β - D -葡萄吡喃
糖基 - 4,6 -二羟基 -苯基 -对羟基苯酮[22]、5 -羟甲基糠醛、佛
手内酯[23]、咖啡酸正丁酯、正丁基 - β - D -吡喃果糖苷、正丁基
- α(β)- D -呋喃果糖苷、尼克酰胺[28]、(-)-异落叶松脂素 9'
-羧酸甲酯[29]、7 -羟甲基 - 1,4,5 -三羟基萘 - 4 - O - β - D -
吡喃木糖基 -(1→6)- β - D -吡喃葡萄糖苷[30]等。
2 展望
近十年来,菝葜科植物中所含的化学成分逐渐得到明晰,发
现了许多新的化合物结构类型。随着对该科植物的药效物质基
础和药理作用的日益广泛研究,临床药用范围也逐渐拓展,显示
该科植物具有广阔的应用前景,值得研究者投入更多的关注。
参考文献:
[1] Li YL,Gan GP,Zhang HZ,et al. A flavonoid glycoside isolated from
Smilax china L. rhizome in vitro anticancer effects on human cancer cell
lines[J]. J Ethnopharmacol,2007,113 (1) :115.
[2] Zineddine B,Marc S,Tomofumi M,et al. Steroidal Saponins from the
Roots of Smilax aspera subsp. Mauritanica[J]. Chem. Pharm. Bull,
2008,56 (9) :1324.
[3] Shao B,Guo HZ,Cui YJ,et al. Steroidal saponins from Smilax china and
their anti - inflammatory activities[J]. Phytochemistry,2007,68:623.
[4] Zhang CL,Gao JM,Zhu W. Steroidal saponins from the rhizomes and roots
of Smilax scobinicaulis[J]. Phytochemistry Letters,2012,5 (1):49.
[5] Sautour M,Miyamoto T,Lacaille Dubois MA. Bioactive steroidal sapo-
nins from Smilax medica[J]. Planta Med,2006,72 (7) :667.
[6] 徐 燕,王海燕,蒋家月,等. 菝葜中的甾体皂苷及其细胞毒活性
[J].中国实验方剂学杂志,2011,17 (11) :92.
[7] 张存莉,王冬梅,朱 玮,等.黑刺菝葜茎的化学成分研究[J].中国
药学杂志,2006,41 (20) :1540.
[8] Ivanova A,Mikhova B,Batsalova T,et al. New furostanol saponins from
Smilax aspera L. and their in vitro cytotoxicity[J]. J Ethnopharmacol,
2010,130 (2) :414.
[9] L J,B XL,Z GH,et al. Steroidal Glycosides and Aromatic Compounds
from Smilax riparia[J]. Chem. Pharm. Bull.,2006,54 (10) :1451.
[10] Xu J,Li X,et al. Pregnane glycosides and steroid saponins from Smilax
bockii warb. and their NGF - potentiating activity[J]. Natural products
research,2008,22 (10) :884.
[11] Huang HL,Liu RH,Shao F. Structural determination of two new steroidal
saponins from Smilax china[J]. Magn. Reson. Chem.,2009,47:741.
[12] 徐 燕,梁敬钰,邹忠梅.菝葜的化学成分研究[J].中国中药杂志,
2008,33 (21) :2497.
[13] 熊 跃,果德安,黄慧莲. 菝葜化学成分研究[J]. 中国现代中药,
2008,10 (12) :20.
[14] Huang HL,Lu ZQ,Chen GT,et al. Phenylpropanoid - Substituted Cate-
chins and Epicatechins from Smilax china[J]. Helvetica Chimica Ac-
ta.,2007,90:1751.
[15] 熊呈琦,张红生,康利平,等.圆锥菝葜的化学成分研究[J].军事医
学,2011,35 (2) :128.
[16] 张红生,康利平,邹 鹏,等. 小果菝葜化学成分的研究[J]. 中草
药,2009,40 (1) :11.
[17] 吴 博,马跃平,袁久志,等.土茯苓化学成分的分离与鉴定[J].沈
阳药科大学学报,2010,27 (2) :116.
[18] 杨安金,郭晓秋.长托菝葜化学成分研究[J].中国中药杂志,2010,
35 (17) :2293.
[19] 杨安金,郭晓秋.长托菝葜化学成分研究[J].中国中药杂志,2011,
36(2) :282.
[20] 乔 蕾,袁久志,程海燕,等. 白土茯苓的化学成分研究[J]. 中药
材,2007,30 (10) :1242.
[21] 秦文杰,高 寒,王钢力,等.短柱肖菝葜中的一个新酮苷[J].中草
药,2009 ,40 (7) :1018.
[22] 秦文杰,高 寒,王钢力,等.短柱肖菝葜中的一个新化合物[J].中
国药学杂志,2009,44 (14) :1056.
[23] 秦文杰,王钢力,林瑞超.短柱肖菝葜化学成分的研究[J].中药材,
2007,30 (8) :959.
[24] Wungsintaweekul B,Umehara K,Miyase T,et al. Estrogenic and anti -
estrogenic compounds from the Thai medicinal plant,Smilax corbularia
(Smilacaceae) [J]. Phytochemistry,2011,72:495.
[25] Zhang LJ,Liao CC,Huang HC,et al. Antioxidant phenylpropanoid glyco-
sides from Smilax bracteata[J]. Phytochemistry,2008,69 (6):1398.
[26] Ao CW,Higa T,Khanh TD,et al. Antioxidant phenolic compounds from
Smilax sebeana Miq[J]. Food Science and Technology,2011,44 (7):1681.
[27] 干国平,于 伟,张莲萍,等. 菝葜化学成分研究[J]. 湖北中医杂
志,2007,29 (6) :61.
[28] 徐秀卉,边 聪,金朱明,等. 金刚藤化学成分研究[J]. 黑龙江医
药,2011,24 (3) :387.
[29] Xu J,Li X,et al. A new lignan from Smilax bockii warb[J]. Pharmazie,
2006,61:812.
[30] Li X,Xu J,Zhang P,et al. A new naphthalene glycoside from the roots
of Smilax bockii[J]. Fitoterapia,2008,79:479.
·1741·
LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2013 VOL. 24 NO. 6 时珍国医国药 2013 年第 24 卷第 6 期