全 文 ：化学学报 么习 T人 O H I M IO A SI N I C A I , 91 , 妇 , 1 0拐一 10 的
驱虫斑鸿菊化学成分的研究
吴剑飞份 沙也夫· 木沙德林
(中国科学院新疆化学研究所 , 乌鲁木齐 , 83001 1)
冯胜初 孔凡华 徐任生
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 , 2 0 003 1)
从驱虫斑鸿菊 (v e。 口咖 , het 如`咐加 iW l ld) 的种子中分离到十个化合物 , 经理化性质及波
谱分析鉴定为斑鸿菊黄烷普一对轻 苯 甲醋 (介 H y d or x y b e nz o y l一 e m娜n) (1) 、 斑鸿菊黄烷普
( V er on va n) (扔 , 为未见文献报道新化合物 . 并发现斑鸿菊大 苦素 ( V e r n a da 垃n )临 ) 、 斑 鸿菊醇
( V er n o da fo l) (’ ) , 对 P as 白血病细胞有抑制作用 . 氏 6 、 7 、 8 及 10 为该属植物中首次获得 。
驱虫斑鸿菊 (价二。标 a 耐he 乙, 如荡。 W il l d) 为菊科一年生草本植物 , 主要分布于印度、
巴基斯坦及我国的新疆等地 . 药用种子 . 具清热解毒 、 消炎 、 活血化寮 、 杀虫祛斑等功效山 . 维
吾尔族民间用于治疗白癫风 , 有较好疗效闭 . 国外曾报道从印度产该植物中分得苦味质斑鸡
菊醇及斑鸿菊酸 . 我们对新疆驱虫斑鸿菊种子进行了化学成分的研究 .
将粉碎的驱虫斑鸿菊种子的乙醚 、 丙酮及乙醇提取物分别经硅胶柱层析 、 R P一 18 反相柱层
析及 T L O 制备分离 , 共分到十个化合物 , 经理化数据及波谱数据分析鉴定十个化合物分别为
斑鸿菊黄烷昔一对经苯甲醋 (介H y d or x y b e n z o y l V er n o v a n ) (1) 、 斑鸿菊黄烷普 (V er n o v a n)
( 2 )
.
1
、
2 为新化合物 . 斑鸿菊大苦素 (V二 n o d a l i n ) ( 3 ) 、 斑鸿菊醇 (V er n o d a l o l ) (4 ) 、 紫铆查
尔酮 ( B u 七e i n ) (石) 、 3 、 4 、 2 ` 、 4` 、 5 `一五经基一 6 `一甲 氧基一2 一甲基 查 尔铜 ( 3 、 4 、 2 ` 、 4 ` 、 5 ,-
P e n七a h y d r o x犷 6 ,- M e七h o二少冬 M e七h y l一 o h a l毛o n e ) ( 6 ) 、庄香树脂醇 (户 A m iyr n ) 7 、 胡萝 卜昔仍一 5 1七0 5七e r 0 1es月一 D一 g l u o o s i d e ) (8 ) 、 斑鸿菊酸 (V er n o l i o a io d ) ( 9 )及 豆 街醇 ( 5 19二 a s七er o l )
(10 、 . 其 中 3为首次由驱虫斑鸿菊 中分得 , 5、 6 、 7 、 8 及 10 为该属植物中首次获得 , 化合物 3
和 盛国外曾报道有抑制肿瘤作用闭 . 体外试验表明 3 及 . 对 P , : 白血病细胞有抑制作用 .
化合物 1 I R 显示有经基 , 一共轨醋基及苯环 . 乙酞化成五乙酞化物 I A , 根据五乙酞基
及化合物 I A 的元素分析可推知化合物 1 的分子式为 C加 H so 认 , . 立H N M R 提示在结构中存在
一甲氧基 , 芳香质子区有 1 个质子 , 从它们的偶合关系及去偶试验表明分别属于两个对位取
代的苯环与一个三取代苯环 , 脚 . 7 8与 6 . 78 P m的双峰信号和质谱 中强碎片离子峰1 2 1提示结
构 中有一对经基苯甲酞基 . 在 幼 0 N M R 谱上 , 低场处为一组芳香碳信号 , 其中有四个为氧取代
的碳信号 ; 在 6 0一 8 0 p pm 处则出现一组葡萄糖的特征信号 , 其中葡萄糖 -6 0 比正常值向低场
位移约 3一4 P m , 提示对轻基苯甲酞基取代在这一位置上 . 其乙酞化物 I A 和质谱中强离子
峰肠 1 也证实了这一推测 . 除上述碳信号外 , 还有一个甲氧基 , 一个非氧取代邝俨甲基及两个
氧取代的次甲基碳信号 . 这些数据提示 1 为黄烷葡萄糖昔 . 亚甲基的偕质子信 一号之一并表明
它应为 3 位质子 . 而相应的 4 位质子应为 e 键质子 . 在 2 位的质子为 。 键质子 . 由于 4 位质
子在 乙酞化前后化学位移没有变化 , 因此甲氧基 取 代 在 4 位 . 参 照 类似 物 的 工H N M R 及
13 0 N M R
, 配 10 5 . 2 和 l o g . 6 P m (-6 0 , 8一o) 两个特征碳信号表明黄烷 B 环上的氧应在 7 位上 .
1 9 90 年 5月 2 日收到 . 本课题由中国科学院院内基金资助。
化学学报 人月田人 OH I M I OA 肛 N IO人 19 肚 产 I Q叹.
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通常在酚怒基 乙酷化后 , 其邻对位碳应向低场 位移 导一 6 p P m , 1 与 I A 碳化学位移相
比 , 其 B 环碳化学位移几乎没有变化 , 表明 7叫0且 是与葡萄糖成昔 , 根据端基质子偶合常数
推测葡萄糖的端基构型为 启. 因此 1 的结构应如下式所示 , 即 -4 甲氧基 - 4仁经基黄烷一卜尹一刃卜
葡萄糖 (华对握基苯甲酸 ) 背 , 命名 为斑鸿菊 黄烷昔弓付径苯 甲酚 (矛H yd : ox y ~ b姐 z o y l ,
V e
r n o v a n )
.
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移近 1 PPm , 其余均相似 , 表明为无对经基苯甲酸酷的 1 . 其 1R 与 1 相比也相应减少了酷基
吸收 , 应为斑鸿菊黄烷昔 (V e1’ 。 。va n) , 该化合物亦未见文献报道 .
DCO C , CH号
、尹 , t’ r r
O COC二 CH.
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CH2 0 H
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验
驱虫斑鸿菊种子从新疆阿克苏地区采集 , 柱层析用硅胶 且 为青岛海洋化工厂产品 , 薄层
层析用 M ar k 公司生产的高效薄层硅胶板 , 熔点仪为 K o fl er 仪 (未校正 ) , 紫外光谱 由岛津
U V一印 型仪测定 , 工R 仪为 S P一 8 0 0 型 , K Br 压片 . IR N M R 用价 u砍 e r A M es 4 0 0 型仪测定 ,
” 0 N M R 用 Br u o ke r A -O 10 O型仪测定 , 均以 T M S 为内标 . M S 分别用 M A T一7 1 与 M A卜
, 0 2 0
- 化学学报 AOT A O豆工M工O人 日工N工OA 10 盯
4 4 5 仪测定 .
提取分离 取斑鸿菊种子粉末 5掩 , 以石油醚脱脂 , 然后依次用 乙醚 、 丙酮及 乙醇冷浸提
取 , 浓缩提取液 , 得石油醚提取物 (V P )46 0 9 , 乙醚提取物 (V E ) 1 8 0 9 , 丙酮提取物 (V A ) 168 9,
乙醇提取物 (V T ) 2 0 0 9 .
V P 在冰箱中放置有白色结晶析出 , 以正己烷溶解 , 加氯仿分步结晶得到化合物 .9
V E 在冰箱中放置一天后有黄色固体析出 , 过滤后滤液浓缩并 经 硅 胶柱 层 析 , 依 次用
OH O1
8 、 OH OI
. we M e O H 梯度洗脱得化合物 5 和 10 . 黄色固体沉淀经硅胶 H 快速层析 , 在弱 :5
C HOl
s es 五l e OH 部位得 9 , 9 : 1 O HOl o M e O且 洗脱流分得到化合物 .8
V A 经 10 多的甲醇水溶液与石油醚分配 , 甲醇水溶液部位浓缩后经低活性的五倍量 A l刃 :
柱以 M e O H 洗脱 , 浓缩洗脱液再经硅胶柱 层析 , 依 次用 O H OI : , 尔 1 , 8 : 2 O H Ol a e M eO H
洗脱 . C H OI 。 洗脱部位经反复多次柱层析得化合物 3 及 4 . 9 :1 C H印 3一M e O H 洗 脱 部 位
经 T L O 制备分 离 ; R P一 18 L ob ar 柱层 析 , 以 :6 4 M e O H一 H Z O 洗 脱 ; 再 以 L ob 二 51 60 柱 层
析 , 以 9 : 1 OH o1 8一M e O H 洗脱得化合物 1 . 8 : 2 0 H C] 3一M e O H 洗脱部位同上法分离得化合
物 2 .
V T 经柱层析 , 在 O HOI 。 洗脱部位得到化 合 物 7 及 10 . 9尔 5 OH OI 。 - M e O H 部位 经
N a H CO
。 处理 , 再经反复柱层析得化合物 5 和 .6
结构鉴定
斑鸡菊黄烷普一时狂苯甲醋 ( 1) 得 2 7 0 m g 白色粉末 , m . p . 大于 3 0 0 C , 〔司普一 3 4 . 3 10 .
表 1 化合物 1 、 2 (D冈 5 0 )及 I A (C D C }s )的生H N冈R 数据
2
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2 ,” 一H
6 ” 一H
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( s h )
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.
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3肠 o (O H ) , 1石9 6 (共扼醋基 ) , 1 6 1 0 , 1 5 0 0 , 1 43 6 (苯环 ) o m 一 1 . 。 / : :
( F A B + N
a
OI )
: 577皿 + N a] + , 45 7 , 2 56 . 二 / , : ( F A B + K 0 1) : 5 9 3 [M + K ] + , 5 2 3 , 3 15 ,
24 1
. 工
H N M R 及 幼 0 N M R 数据分别见表 1 及表 2 .
I A (1 的 乙 既化物 ) 化合物 1 用醋醉一毗吮常 法乙酞 化 , 得 乙酞 化 物 I A . 白 色 针 晶
( CH C l
a一M e O H )
.
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.
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.
C 。。 H翻 O” (计算值 : 0 , 6 1 . 2 6 ; H , 5 . 2 4 . 实测值 : 0 , 6 0 . 8 0 ;
H
, 石 . 2 2 ) . v o a r : 1 7 04 , 1 6 1 4 , 1 6 0 5 , 1 5 0 0 o m 一 1 . : I工 N M R 及 二3 0 N M R 数据分别见表 1 、 表 2 .
。 / 。 : 7 64 (M + ) , 苟 1 ,
斑鸡菊黄烷普 (黝
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,
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.
得 3 6 m g 白色粉末 , m . p . 大于 3 0 0 0 , a[] 登一 2 3 . 4 10 . 0韶H二O。 (计算
值 : 0 , 6 1 . 1 1 ; H , 6 . 56 . 实测值 : 0 , 6 1 . 4 ; H , 走; . 9 8 ) . 标 a 二 (OH s 0 H ) : 2 1 5 (“ h ) , 2 6 0 n m .
, m a x :
34 0 0 (一 O H ) , 1 6 1 5 , 1 5 8 5 , 1 50 0 (苯环 ) , 1 0 6 0 o m 一 1 . 二H N M R 数据见表 1 .
斑鸿菊大苦素 (8) 文献报道仅是液态 3 的 : H N M R部分归属 , 我们获得白色片晶 ( 乙醚 -
丙酮 ) , m . P . 1 2 5 OC , s a (O D 0 l s ) : 6 . 75 ( I H , s , 1 5 a一 ) , 6 . 2 9 ( I H , “ , 1 5卜H ) , 6 . 2 0 ( I H , d ,
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b r 。 , 3七H ) , 4 . 2 6 (: I H , d d , J ~ 1 2 . 4 , 1 . 4 H z , 1 4卜H ) , 4 . 0 3
( I H
, 七, J = 1 1 . 3 H z , 于H ) , 3 . 0 0 ( Z H , m , 5 , 7一 H ) , 2 . 2 2 ( I H , d d , J 一 4 . 7 , 1 4 . 2 H z ,
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6 6 ( I H
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.
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.
化合物 . , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 及 10 , 其分析数据红外 、 核磁 、 质谱均与文献报道一致 3E] 一「叹
致谢 : 植物品种由中科院新疆生土所刘国钧副研究员鉴定 ; 所有光谱均由中国科学院上
海药物所分析室协助测定 .
·
, 0 2 2
- 化学学报 人 O T A O H I M I O人 日 I N IO人 1 99 1
参 考 文 做
【1〕 刘勇民 , 沙吾提 , “ 街盛民族药志” , 新弧人民出版社 , 乌鲁木齐 , .1 8e , 第 3 07 页。 ’
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【4 3 K u环么 a u , 8 . M . ; H O m i gn w ay , R . J · ; w . r ne r , D · ; K a I i ar , A . , J . O r g . C知州乞. , 场69 , 召鉴, 加10 .
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S tu d i e s o n C h e m i e a l C o n s it t u e n t o f V e r n o n ia A n t h e lm i n t i e a W i l ld
W u
,
iJ a n 一F el . S a y e P
.
M u s a d i l il n
(X 感呵`。 几夕工灿川琪 e of 口加饥感时 r梦 平妈姗啊心, 830() 1 l)
F e n
,
S h e n g 一Ou K o n g
,
F a企H u a X u , R e n 一S h e n g
(匀如 ” g ha ` I解“ 如云口 of 皿 e d初如召 , 瓜 a叼 ha `, 2 0 03 1)
T h e s e d o o f Ve 犷~ 感
。 。 `而娜。叙`初。 W i l l d ( o o m和。i 七a o e a e ) w e r e u o e d i n 刀 n ij a n g
扔 I k m 以U o i n e of r 七h e 七r e a 七me n 七 o f a n t i v i七1 119 0
.
T w o n e w fl a v a n g l u o o s i d e :
介h y d r o 二 y b e n z o y l一V e r n o v a n ( 1 ) a n d V e .l n o v a n (2 ) w e r e 主。 o l a 七e d ofr m 七h e o e d o a n d
恤 e主r o t r u o t u r e 日 w e r e e l u io d a 七e d b y s eP o七z , a l a n a l邓 1 5 . T h e o th e r o o m , , o n e n 切 w e r e
, d e n桩 fl e d as V e -l n od a il n (3 ) , V e r n o d a l o l (4 ) , B u 七e i n (石) , 3 , 4 , 2 ` , 4 ` , 5七详 n 七a h y d r o x少
6 ,- m e t h o x y e Z we m e ht y -l
o h a l七o n e ( 6 ) , 户 A二y .l i n ( 7 ) , 月一 。i 七。 。七e r o l渭 e -D g l u o o成d e (D o -u
o o s t e r o l s )
,
V e r 二血 o a吐 d ( 9 ) a 二 d S t i g m a o t e r o l ( 10 ) .