全 文 ：美观马先蒿化学成分的研究
关　放　王军宪　杨　云
(西安交通大学药学院 ,西安 710061)
　　摘要　从美观马先蒿 Pedicularis decora Franch.根中分离了六个化合物 ,经化学和波谱方法鉴定为 β-谷甾醇
(1)、胡萝卜苷(2),α-D-甲基半乳糖苷(3)、桃叶珊瑚苷(4)、甘露醇(5)和蔗糖(6)。
关键词　美观马先蒿　化学成分
　　美观马先蒿(Pedicularis decora Franch.)系玄
参科马先蒿属植物 ,为我国特有种 ,分布于陕西 、甘
肃 、宁夏 、青海 、四川 、云南等地 。美观马先蒿在民间
应用历史悠久 ,俗称“太白洋参”。《中药大辞典》载
太白洋参有补虚 、健脾胃 、消炎止痛 、滋阴补肾 、补中
益气 ,健脾和胃之功效 ,主治肾虚 ,身体虚弱 ,骨蒸潮
热 ,关节疼痛 ,不思饮食等证。迄今为止 ,其化学成
分尚未见有系统研究报道 。为阐明其化学成分 ,扩
大药用资源 ,我们对美观马先蒿根的化学成分进行
了系统研究 ,从中得到了 6个化合物 ,其中 β-谷甾
醇 、胡萝卜苷 、α-D-甲基半乳糖苷和蔗糖为首次从
该植物中得到。
1 　仪器与材料
MP-J3型显微熔点测定仪(温度计未校正);岛
津 UV-2550型分光光度计;岛津 FTIR-8440型红外
光谱仪(KBr 压片);HP5989B 型质谱仪;Varian U-
nity Inova-400型核磁共振仪(溶剂:CDCl3 、DMSO-
d6 、CD3OD;TM S为内标)。常压柱层析硅胶(100 ～
200目),薄层层析硅胶(10 ～ 40 μm)为青岛海洋化
工厂产品 。样品于 1996年采自太白山 ,经西安交通
大学药学院徐文友教授鉴定为玄参科植物美观马先
蒿 Pedicularis decora Franch.。
2 　提取与分离
将美观马先蒿根2 kg 粉碎 ,分别用 95%、70%、
60%乙醇冷浸 48 h ,合并浸提液 ,过滤 ,减压蒸馏 ,至
无醇味后 ,加水溶解 。水溶液依次用乙醚 、乙酸乙
酯 、正丁醇萃取 ,分别得到乙醚 、乙酸乙酯 、正丁醇提
取物 ,乙醚部分用硅胶柱层析 ,以石油醚∶乙酸乙酯梯
度洗脱 。石油醚∶乙酸乙酯为 7∶3洗脱部分经 95%乙
醇结晶 ,放置 , 析出沉淀 ,沉淀再用 95%乙醇重结
晶 ,得白色针状结晶 1(20 mg)。石油醚∶乙酸乙酯为
2∶8洗脱部分经 95%乙醇结晶 ,放置 ,析出沉淀 ,沉淀
再用 95%乙醇以重结晶 ,得白色粉末状结晶 2(25
mg)。正丁醇部分用硅胶柱层析 ,以氯仿∶甲醇梯度
洗脱 。氯仿∶甲醇为 10∶1洗脱部分经 95%乙醇结晶 ,
放置 ,析出沉淀 ,沉淀再用 95%乙醇重结晶 ,得白色
颗粒状结晶 3(10 mg)。氯仿∶甲醇为 9∶1洗脱部分经
95%乙醇结晶 ,放置 ,析出沉淀 ,沉淀再用 95%乙醇
重结晶 ,得白色针状结晶 4(9.2 g)。氯仿∶甲醇为 7∶2
洗脱部分经 95%乙醇结晶 ,放置 ,析出沉淀 ,沉淀再
用 95%乙醇重结晶 ,得白色片状结晶 5(20 mg)。氯
仿∶甲醇为 7∶3洗脱部分经甲醇结晶 ,放置 ,析出沉淀 ,
沉淀再用甲醇重结晶 , 得白色颗粒状结晶 6(30
mg)。
3 　鉴定
化合物 1:白色针状结晶 , mp 136 ～ 137℃。
Liebermann-Burchard反应呈阳性 ,表明可能为一甾
体 。IR光谱示分子内含有羟基(3400 cm-1),甲基
(2937 cm-1 , 1465 cm-1),碳碳双键(1653 cm-1)。1H-
NMR(CDCl3)δppm:0.66 ～ 0.99(6×CH3), 1.83
(1H , br , s),示可能为-OH 质子信号 , 3.50(1H , m)
示连有-OH 的 3位 CH 质子信号 ,5.33(1H , m)示 6
位烯碳上质子信号 。在高场处的谱线表现出明显的
甾体化合物氢谱特征 。13C-NMR(CDCl3)δppm:在
低场 140.7 的季碳和 121.7 的 CH 构成一对烯键 ,
71.8的 C应是连有-OH的 CH 上的碳信号 ,分子中
有两个末端甲基和角甲基。 EI-MS(m/ z):414
(M +), 396(M+-H2O), 381(M+-H2O-CH3)。以上
数据与文献〔1 , 2〕报道的 β-谷甾醇一致 。
化合物 2:白色颗粒状结晶 ,mp<300℃, Molish
反呈阳性。1H-NMR(DMSO-d6)δppm:0.66 ～ 0.99
(6×CH 3),4.92(1H , d , J=8.0Hz),示Glu上端基 1-
H信号 ,5.34(1H , m)为 6位烯碳上质子信号。13C-
NMR(DMSO-d6)δppm :140.4 和 121.1构成一对
烯键 ,60.9 ～ 100.6共 6个碳 ,表明存在一个六碳糖
片断 ,其中糖端基碳 100.6 与1H-NMR中4.92(1H ,
d , J=8.0Hz)相对应 ,表明六碳糖为 β构型 。EI-MS
(m/ z):414(M+-Glc+H), 396(M +-Glc-H2O), 381
(M+-Glc-H2O-CH3)。以上数据与文献〔3 , 4〕胡萝卜
苷数据一致 。
化合物 3:白色颗粒状结晶 , mp 122 ～ 125℃。
IR(KBr)cm-1:1195.8 , 1118 , 1080 , 3520 , 3400 ,
·920· 中药材第 27 卷第 12 期 2004年 12 月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2004.12.015
3215.1 , 2968.2 , 1448.4 , 其中 1196 , 1118 , 3520 ,
3400 cm-1等强吸收峰反映了其多羟基结构 。1H-
NMR(CD3OD)δppm:4.61(1H , d , J=3.6Hz)为糖的
1H 质子 , 3.22(3H , s)为甲基氢信号 。 13C-NMR
(CD3OD)δppm:101.64(C-1), 72.28(C-5), 71.47
(C-3), 71.03(C-4),70.20(C-2),62.76(C-6)确定为
六碳糖 ,与半乳糖的信号峰一致〔5〕 。55.59(-OCH3)
为甲基碳信号。EI-MS(m/ z):195(M +H)+ , 85 ,
74 ,60(100%), 57 ,43。与文献〔6〕α-D-甲基半乳糖苷
数据一致 。
化合物 4:白色针状结晶 , mp 180 ～ 181℃。
Molish 反应阳性。 IR(KBr)cm-1:3209 , 2864.1 ,
1652.9 ,1359.7 , 1050.8。3209 cm-1示分子内含有-
OH ,1652.9 cm-1示分子内含有烯键 , 1359.7 cm-1
(CH2), 1050.8 cm-1(C-O-C)。红外图谱与桃叶珊瑚
苷标准谱图一致 。13C-NMR(CD3OD)δppm:97.82
(C-1), 141.76(C-3), 105.83(C-4), 46.46(C-5),
82.98(C-6), 130.33(C-7), 148.18(C-8), 48.04(C-
9), 61.58(C-10), 100.01(C-1′), 75.05(C-2′),
78.44(C-3′), 71.66(C-4′), 78.02(C-5′), 62.80(C-
6′)。在低场 130.33的 CH 和 148.18 的季碳构成
了一对双键 ,而同在低场 141.76和 105.83 的两个
CH 构成了另一对双键。 100.01 , 75.05 , 78.44 ,
71.66 ,78.02 ,62.80六条谱线则表现明显的糖的碳
谱特征 。与文献〔7〕报道的桃叶珊瑚苷的13C-NMR
数据一致 。
化合物 5:白色片状结晶 , mp 165 ～ 167℃。 IR
(KRr) cm-1:3265.3 , 1083.9 , 1020.3 , 2937.4 ,
2918.1 , 2883.4 , 725.2。 3265.3 cm-1呈现最强吸
收 ,1083.9 ,1020.3 cm-1出现次强吸收 ,表示化合物
的多羟基结构;2000 ～ 1500 cm-1间无吸收 ,表示化
合物为一饱和多元醇 。1H-NMR(CD3OD)δppm:
3.82(2H , dd , J=7.2 , 3.6 Hz), 3.77(2H , d , J=7.6
Hz), 3.70(2H , dd , J=2.8 Hz , 3.6 Hz), 3.63(2H ,
m)。3.82(2H ,dd , J=7.2 , 3.6Hz)为 1 , 6位 C 上各
一氢信号 , 3.77(2H ,d , J=7.6Hz)为 3 , 4位 C 上各
一氢信号 ,3.70(2H ,dd , J=2.8Hz , 3.6Hz)为 1 , 6位
C 上各一氢信号 ,3.63(2H ,m)为 2 ,5位 C上各一氢
信号。 13C-NMR(CD3OD)δppm :72.93(C-3 , C-4),
71.28(C-2 ,C-5),65.14(C-1 ,C-6),其中 C-3和 C-4 、
C-2 和 C-5 、C-1 和 C-6 三对 C 的13C-NMR各自重
叠 ,表明 C-3和 C-4 、C-2和 C-5 、C-1和 C-6 具有相
同的化学环境。EI-MS(m/ z):183(M +H)+ , 165
(M +H+-H2O), 133 , 103 , 73(100%),56 ,43。以上
数据与文献〔8〕报道的 D-甘露醇数据一致。
化合物 6:白色颗粒状结晶:mp 187 ～ 189℃。
Molish反应阳性 。 IR(KBr)cm-1:3330.8 , 1053.1。
3330.8 cm-1呈现最强吸收 ,给出了-OH 信号 ,表示
化合物的多羟基结构 。1H-NMR(CD3OD)δppm:
5.27(1H , d , J12 =3.6Hz , H-1), 3.31(1H , dd , J12 =
3.6Hz , J23=3.6Hz ,H-2),3.64(1H ,dd , J23=8.8Hz ,
J34=2.4Hz , H-3), 3.71(1H , dd , J34 =4.8Hz , J45 =
3.6Hz ,H-4), 3.26(1H , m , H-5), 3.66(2H , d , J=
4.0Hz ,H-6),3.46(2H , s , H-4′),3.99(1H ,d , J3′4′=
8.8Hz , H-3′), 3.92(1H , dd , J3′4′=4.0Hz , J4′5′=
4.0Hz ,H-4′), 3.72(1H , m , H-5′), 3.68(2H , d , J=
2.4Hz ,H-6′)。 13C-NMR(CD3OD)δppm:63.33(C-
1′), 105.26(C-2′), 79.12(C-3′), 75.57(C-4′),
83.76(C-5′), 63.90(C-6′), 93.60(C-1), 73.18(C-
2), 74.58(C-3),71.21(C-4),74.36(C-5), 62.08(C-
6)。93.60 , 73.18 , 74.58 , 71.21 ,74.36 ,62.08六条
谱线表现明显的葡萄糖的碳谱特征 , 63.33 ,105.26 ,
79.12 ,75.57 ,83.76 , 63.90六条谱线则表现出明显
的果糖的碳谱特征 ,5.27(1H , d , J12=3.6Hz)为糖的
1H 质子信号 , J12=3.6Hz 表明葡萄糖的苷羟基为α
位 。EI-MS(m/ z):343(M +H)+ , 293 , 221 , 97 , 73
(100%),56 ,43。上述数据与蔗糖文献值〔9〕一致。
参 考 文 献
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(2004-06-16收稿)
·921·中药材第 27 卷第 12期 2004 年 12 月