全 文 ：〔World Science and Technology/Modernization of Traditional Chinese Medicine and Materia Medica〕 1929
世界科学技术—中医药现代化★技术应用研究
蒙药材细叶铁线莲，蒙文名特穆日 -敖日阳古，
来源为毛茛科铁线莲属植物芹叶铁线莲（C. aethu-
saefolia Turcz.）的干燥带花、叶枝条；味辛，微甘，
性热，轻、锐、燥、糙、有毒；具有破痞，调温，燥“协
日乌素”，止腐、消肿，止泻之功效 [1]。细叶铁线莲是
蒙医常用的破痞去滞药，入蒙药复方，用于治疗各种
寒痞，包括现代意义上的各种肿瘤和癌症 [2,3]。前期
研究表明，芹叶铁线莲提取物具有海虾幼虫致死活
性 [4]，并从中分离得到黄酮、香豆素及酚酸类化合
物 [5]。继续对其水提取物进行化学成分研究，从中
分离得到 5 个木脂素和 1 个单萜类成分，分别鉴定
为二氢去氢二聚松柏醇（1），丁香脂素（2），松脂素
（3），表松脂素（4），里立脂素 B 二甲醚（5）和黑麦
草内酯（6），它们的结构见图 1。
1 实验部分
1.1  仪器与材料
上海亚荣生化仪器厂 RE-5210A 型旋转蒸发
仪，德国海道夫公司 Heidolph LR4000 型旋转蒸
发仪，上海梅特勒 - 托利公司 AL204 型电子天平
（d=0.1 mg），瑞士布鲁克公司 Bruker Avance Ⅲ
500 MHz 型核磁共振仪，日本岛津公司 SHIMADZU
LC-20A 型高效液相色谱仪，日本岛津公司反相制
备 Shim pack PRC-ODS 20×250 mm 型色谱柱，天
津博纳艾杰尔科技有限公司反相 Claricep Flash I
型色谱柱，瑞士法玛西亚公司 Pharmacia Sephadex
LH-20型葡聚糖凝胶（CAS号 9050-94-6），青岛海
洋化工厂 GF254型薄层层析硅胶板（规格：100×200
mm、批号：20141008），所用试剂均为分析纯及色谱
纯，由北京化工厂提供。
蒙药材细叶铁线莲为课题组成员于 2011 年 8
月，在内蒙古正蓝旗采集，芹叶铁线莲（C. aethu-
saefolia Turcz.）地上部分（带花叶茎枝），阴凉处干
燥、切段，备用。原植物由内蒙古民族大学包保全
教授鉴定，模式标本存放于内蒙古医科大学药学院
标本室。
1.2  提取分离
蒙药材细叶铁线莲 4.1 kg，粉碎成粗粉（60 目
蒙药材细叶铁线莲化学成分研究＊
包保全 1，乌雅罕 2＊＊，陈建平 1，布 仁 1，包 娜 2，张 屏 1＊＊＊
（1. 内蒙古医科大学药学院 呼和浩特市 010110；2. 内蒙古民族大学蒙医药学院 通辽 028000）
摘 要：目的：研究蒙药材细叶铁线莲（HERBA CLEMATIS）中主要化学成分。方法：利用正、反相柱
色谱，凝胶色谱 LH20和制备型 HPLC等方法，对芹叶铁线莲（Clematis aethusaefolia Turcz.）干燥地上部分
的水提取物进行分离纯化；得到的单体化合物经过高分辨质谱（HRMS）、核磁共振（1D、2D-NMR）等光谱
方法，鉴定其平面结构和立体构型。结果：从细叶铁线莲水提取物中分离得到 6个化合物，分别鉴定为二氢
去氢二聚松柏醇（1），丁香脂素（2），松脂素（3），表松脂素（4），里立脂素 B二甲醚（5）和黑麦草内酯（6）。
结论：所有化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词：蒙药材 芹叶铁线莲 化学成分 结构鉴定
doi：10.11842/wst.2015.09.032　　中图分类号：R29　　文献标识码：A
　　　收稿日期：2015-07-15
　　　修回日期：2015-09-08
＊　　 国家自然科学基金委项目（81460651）：破痞去滞蒙药特穆日 -敖日阳古抗肿瘤活性成分及其构效关系研究，负责人：包保全。
＊＊　 包保全、乌雅罕为共同第一作者。
＊＊＊ 通讯作者：张屏，博士，副教授，主要研究方向：中（蒙）药药效物质基础及质量控制研究。
2015　第十七卷　第九期　★Vol.17 No.9
〔World Science and Technology/Modernization of Traditional Chinese Medicine and Materia Medica〕1930
筛），用 8 倍量水室温浸提 3 次，每次 24 h。过滤，
合并提取液，减压浓缩成浸膏。浸膏用水悬浮，依次
用氯仿、正丁醇萃取。氯仿萃取部分经 C18中低压
液相，用 0%-100% 甲醇依次洗脱，分离为 10 个部
分。其中 40% 甲醇部位经 Sephadex LH-20 柱色
谱纯化，再经制备HPLC分离（50%甲醇为流动相），
得到化合物 1-5；70%甲醇部位经 Sephadex LH-20
柱色谱纯化，再经半制备 HPLC 分离（70% 甲醇为
流动相）得到化合物 6。
1.3  结构鉴定
化合物 1：淡黄色粉末，HRESI-MS m·z-1 383.145 74
[M+Na]+，推测分子式为 C20H24O6（C20H24O6Na cal.
383.147 06）。1H-NMR 和 13C-NMR 数 据 见 表
1。核磁数据与文献 [6] 对照一致，确定该化合物为
二氢去氢二聚松柏醇（Dihydrodehydrodiconiferyl
Alcohol），又 名 lawsonicin。Dixon 和 Kilburn[7] 利
用不对称催化法合成了该手性化合物，并确定了其
立体构型为（7S，8R）。
化合物 2：白色针状结晶，HRESI-MS m·z-1
441.151 15 [M+Na]+，推 测 分 子 式 为 C22H26O8
（C 2 2H 2 6O 8N a c a l . 4 4 1 . 1 5 2 5 4）。
1H - N M R 和
13C-NMR数据见表 1。核磁数据与文献 [8]对照一致，
确定该化合物为丁香脂素。
化合物 3：黄色油状物，HRESI-MS m·z-1 381.13114
[M+Na]+，推测分子式为 C20H22O6（C20H22O6Na cal.
381.131 41）。1H-NMR和 13C-NMR数据见表 1。核
磁数据与文献 [9]对照一致，确定该化合物为松脂素。
化合物 4：黄色油状物，HRESI-MS m·z-1 381.131 12
[M+Na]+，推测分子式为 C20H22O6（C20H22O6Na cal.
381.131 41）。1H-NMR和 13C-NMR数据见表 1。核磁
数据与文献 [10]对照一致，确定该化合物为表松脂素。
化合物 5：黄色粉末，HRESI-MS m·z-1 469.184 44
[M+Na]+，推测分子式为 C24H30O8（C24H30O8Na cal.
469.183 84）。1H-NMR 和 13C-NMR 数据见表 1。
核磁数据与文献 [11]对照一致，确定该化合物为里立
脂素 B二甲醚。
化合物6：淡黄色粉末，HRESI-MS m·z-1 219.099 10
[M+Na]+，推 测 分 子 式 C11H16O3（C11H16O3Na cal.
219.099 71）。 1H-NMR （CD 3OD，500 MHz）δ H
5.74 （1H，s，H-7）,4.21（1H，t t，J = 6.5，3.0，
H-3）,2.41（1H，ddd，J = 14.0，2.0，2.0，H-4a）,2.00
（1H，ddd，J = 14.5，5.0，2.5，H-2a）,1.75（3H，s，
H-11）,1.54（1H，dd，J = 12.5，12.5，H-2b),1.46
（3H，s，H-10）,1.27（3H，s，H-11）；13C-NMR
（CD3OD，125 MHz）δC 185.7 （C-8）,174.4（C-
6）,113.3（C-7）,88.9（C-5）,67.2（C-3）,47.9
（C-2）,46.4（C-4）,37.2 （C-1）,31.0（C-10）,27.4
（C-11）,27.0（C-9）。1H-NMR和 13C-NMR数据数
据与文献 [12]对照一致，确定该化合物为黑麦草内酯。
1.4  二苯基双四氢呋喃型木质素相对立体构型的
确定
从芹叶铁线莲中分离得到的木脂素主要类型为
二苯基双四氢呋喃型。这类成分化学结构中有四个
手性碳，分别为 C-7、C-7’、C-8 和 C-8’。在天然
产物中两个四氢呋喃环均以顺式骈和，因此其绝对
立体构型最多为 8 个，相对立体构型有三种。C-7
和 C-7’ 的两个芳香取代基同时与双四氢呋喃环处
于反式横键构象的或顺式竖键构象的，称其为对称
图 1 芹叶铁线莲中分离得到的化合物结构
注：1，二氢去氢二聚松柏醇；2，丁香脂素；3，松脂素；4， 表松脂素；5，里立脂素 B二甲醚；6，黑麦草内酯。
〔World Science and Technology/Modernization of Traditional Chinese Medicine and Materia Medica〕 1931
世界科学技术—中医药现代化★技术应用研究
表
1
化
合
物
1~
5
的
核
磁
共
振
1 H
- N
M
R
和
13
C
- N
M
R
数
据
　
化
合
物
1
化
合
物
2
化
合
物
3
化
合
物
4
化
合
物
5
N
o
δ C
δ H
δ C
δ H
δ C
δ H
δ C
δ H
δ C
δ H
1
13
4.
9
　
13
3.
2
　
13
3.
8
　
13
3.
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13
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2
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14
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2
　
14
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4
　
15
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6
　
4
14
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6
　
13
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3
　
14
9.
2
　
14
6.
6
　
13
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8
　
5
11
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2
6.
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84
（
3H
，
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2015　第十七卷　第九期　★Vol.17 No.9
〔World Science and Technology/Modernization of Traditional Chinese Medicine and Materia Medica〕1932
型（I 型和 II 型），C-7 和 C-7’ 的两个芳香取代基，
分别与双四氢呋喃环处于顺式和反式的，则称为非
对称型（III 型）（见图 2）[13]。
确定立体构型是结构解析中的难点，文献中应
用核磁共振、比旋光度、CD 谱线和 X-ray 单晶衍射
等方法，确定了二苯基双四氢呋喃型木脂素的相对
立体构型 [13-15]。参阅文献 [13,14]并结合实际研究，对
核磁共振判定立体构型的方法总结如下：①对称型
分子（I 型、II 型）的两个呋喃环上的质子和碳均等
价，出现两套相同的化学位移信号，而非对称型分
子（III 型）两个呋喃环上的质子和碳信号不同，出
现两套不同的信号；②对称型分子（aa 型），当两个
苯环处于竖键时为优势构象，与苯环相对的呋喃环
受到屏蔽效应，此时 C-7（7’），C-8（8’），C-9（9’）
和 H-9（9’）处于相对苯环的屏蔽区，其共振频率
向高场移动，化学位移值较 ee 型减小，而苄基质子
H-7（7’）处于相对苯环的去屏蔽区，其化学位移较
ee 型增大；③对称型分子当两个苯环同时处于横键
或竖键时，苄基质子与相邻质子的二面夹角不同，
氢谱偶合常数 JH-7呈现较大的差异，同时由于呋喃
环的角度发生变化，JH-9a 和 JH-9e也略有不同；④用
于判定立体构型的特征化学位移和偶合常数列于
表 2。根据上述方法，结合表 1 中氢谱和碳谱的化
学位移值以及氢谱偶合常数数据，判定化合物 2，3
和 5 的相对立体构型为对称 ee 型（I 型），化合物 4
为不对称 ae型（III 型）。
2 结果
从细叶铁线莲水提取物中分离得到 5 个木脂素
和 1 个单萜类化合物，分别鉴定为二氢去氢二聚松
柏醇（1），丁香脂素（2），松脂素（3），表松脂素（4），
里立脂素 B 二甲醚（5）和黑麦草内酯（6）。丁香脂
素、松脂素和里立脂素 B 二甲醚的相对立体构型为
ee 型，表松脂素的相对立体构型为 ae 型。其中化
合物黑麦草内酯（6）为首次从该属植物分离得到，
所有化合物均为首次从该植物中分离得到。
3 讨论
本文对二苯基双四氢呋喃型木脂素的相对立体
构型进行了解析，对其核磁谱特征进行了总结。此
类化合物的绝对构型研究较少，大多以旋光活性来
表示，例如（+）或（－）丁香脂素。其绝对构型由生
物体中的立体合成酶来决定 [16,17]，原则上同属植物
中只含有一种立体合成酶，只能出现 aa 型或 ee 型
图 2 二苯基双四氢呋喃型木脂素的相对立体构型
表 2 不同相对构型的二苯基双四氢呋喃型木脂素 1H-NMR 和 13C-NMR 核磁谱特征
No
I型（ee） II型（aa） III型（ae）
δH JH δC δH JH δC δH JH δC
7 4.67~4.75 d 4~5 85~88 4.86~4.90 d 5~7 81~84 4.86~4.90 d 4~5 81~88
7’ =δH-7 d =JH-7 =δC-7 =δH-7 d =JH-7 =δC-7 4.36~4.45 d 5~7 81~88
8 2.85~3.25 m - 54~56 ~3.18 m - 49~51 ~3.30 m - 49~56
8’ =δH-8 m - =δC-8 =δH-8 m - =δC-8 ~2.90 m - 49~56
9 a ~3.90 dd 9.5, 3.6 71~73 ~3.68 dd 9.5, 2.5 68~70 ~3.30 m - 68~73
e ~4.25 dd 9.5, 6.6 ~3.59 dd 9.5, 8.5 ~3.80 m -
9’ a =δH-9a dd = JH-9a =δC-9 =δH-9a dd = JH-9a =δC-9 ~3.80 m - 68~73
e =δH-9e dd = JH-9e =δH-9e dd =δH-9e ~4.10 m -
〔World Science and Technology/Modernization of Traditional Chinese Medicine and Materia Medica〕 1933
世界科学技术—中医药现代化★技术应用研究
的立体结构，ae型立体结构是由双呋喃环开环后重
组而成的人工产物。而文献 [18] 中铁线莲属植物中
分离得到不同旋光活性的双环氧木脂素，它们的立
体结构需做进一步验证。
1 中华人民共和国卫生部药典委员会编 . 中华人民共和国卫生部药
品标准 ∙ 蒙药分册 . 1998׃ 32.
2 张屏 , 吉日木巴图 , 赵德力格尔呼 , 等 . 蒙药材特木日 - 敖日秧古
的研究进展 . 现代药物与临床 , 2013, 28(3)׃ 435-440.
3 白清云 . 中国医学百科全书 ∙ 蒙医学 ( 下 ). 赤峰 : 内蒙古科学技术
出版社 , 1987׃ 994．
4 付明海 , 阿丽沙 , 包保全 , 等 . 蒙药材芹叶铁线莲对海虾幼虫的致
死活性 . 内蒙古民族大学学报 , 2011, 17(2)׃ 79-80.
5 付明海 . 蒙药材芹叶铁线莲生物活性成分研究 . 通辽 : 内蒙古民族
大学硕士学位论文 , 2011.
6 闫利华 .裂叶铁线莲木脂素成分研究 .中国中药杂志 , 2008, 33(15)׃
1839-1843.
7 Meng J X, Jiang T, Bhatti H A, et al. Synthesis of dihydrode-
hydrodiconiferyl alcohol: the revised structure of lawsonicin. Org
Biomol Chem, 2010, 8(1)׃ 107-113.
8 闫利华 . 裂叶铁线莲及三叶蔓荆化学成分研究 . 北京 : 中国协和医
科大学博士学位论文 , 2007׃ 6.
9 He M, Zhang J H, Hu C Q. Studies on the chemical components of
Clematis Chinensis. J Chin Pharm Sci, 2001, 10(4)׃ 180-182.
10 赵阳 , 梁丽珍 , 李厚金 , 等 . 威灵仙的化学成分研究 . 中山大学学
报 ( 自然科学版 ), 2012, 53(3)׃ 63-67,66.
11 梅枝意 , 罗会畏 , 邹大江 , 等 . 玉兰花蕾骈双四氢呋喃型木脂素成分
研究 .华中师范大学学报 (自然科学版 ), 2014, 48(4)׃ 525-527, 543.
12 肖美添 , 叶静 , 洪本博 , 等 . 白苞蒿化学成分研究 . 中国药学杂志 ,
2011, 46(6)׃ 414-417.
13 徐任生 . 天然产物化学 ( 第二版 ). 北京 : 科学出版社 , 2004׃ 633.
14 闫利华 . 裂叶铁线莲及三叶蔓荆化学成分研究 . 北京 : 中国协和医
科大学博士学位论文 , 2007.
15 黄孝春 , 郭跃伟 , 王峥涛 , 等 . 苍白秤钩风中木脂素类化学成分的
研究 . 天然产物研究与开发 , 2002, 14(4)׃ 9-12.
16 Davin L B, Wang H B, Crowell A L, et al. Stereoselective bimolecular
phenoxy radical coupling by an auxiliary (dirigent) protein without an
active center. Science, 1997, 275(5298)׃ 362-366.
17 Pickel B, Constantin M A, Pfannsteil J, et al. An enantiocomplementary
dirigent protein for the enantioselective laccase-catalyzed oxidative
coupling of phenols. Angew Chem Int Edit, 2007, 53(4)׃ 273-284.
18 孙凤 ,杨得坡 .铁线莲属植物的化学成分研究进展 .中国中药杂志 ,
2009, 34(20)׃ 2660-2668.
Study on the Chemical constituents of a Traditional Mogolian Medicine HERBA CLEMATIS
Bao Baoquan1 , Wu Yahan2, Chen Jianping1, Bu Ren1, Bao Na2, Zhang Ping1
(1. College of Pharmacy, Inner Mongolia Medical University, Hohhot 010110, China;
2. College of Mongolian Medicine, Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao 028000, China）
Abstract: This study was aimed to isolate and characterize of chemical constituents in a traditional Mongolian
medicine HERBA CLEMATIS. Normal and reverse phase coloumn chromatography, gel filtration chromatography
sephadex LH-20, and preparative HPLC were used for isolation and purification compounds from the water
extraction of the arial part of C. aethusaefolia Turcz. The planar structures and spatial configurations of isolated
compounds were identified by high resolution MS, 1D and 2D NMR, and other spectrographic methods. The
chemical research on the Mongolian medicine results 6 compounds, dihydrodehydrodiconiferyl alcohol (1),
syringaresinol (2), pinoresinol (3), epi-pinoresinol (4), lirioresinol B dimethyl ether (5) and loliolide (6). All the
compounds were isolated from this plant for the first time.
Keywords: Mongolian herbal medicine, C. aethusaefolia Turcz, chemical constituents, structural identification
（责任编辑：朱黎婷　张志华，责任译审：朱黎婷）
参考文献