全 文 ：第 24 卷 第 10 期
2 0 0 7 年 1 0 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.24 　No.10　
Oct.2007 p.593　
收稿日期:2006-12-11
作者简介:曹家庆(1975-), 男(汉族), 辽宁沈阳人 , 博士研究生 , E-mail jiaqingcao @tom.com;裴月湖(1954-), 男
(汉族),山西翼城人 , 教授 ,主要从事天然药物化学研究 , Tel.024-23986483 , E-mail peiyueh@vip.163.com。
文章编号:1006-2858(2007)10-0615-04
滇桂艾纳香化学成分的分离与鉴定
曹家庆 , 党　权 , 付红伟 , 姚　遥 , 裴月湖
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 分离鉴定中药滇桂艾纳香的化学成分。方法 利用硅胶柱色谱 、葡聚糖凝胶(Sephadex
LH-20)柱色谱及 HPLC 等方法进行分离纯化 , 根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果 得
到 10 个化合物 ,分别鉴定为:原儿茶醛(1)、原儿茶酸(2)、对羟基苯甲醛(3)、β-谷甾醇(4)、豆甾醇
(5)、山柰酚(6)、3 , 5 , 3′-三羟基-7 , 4′-二甲氧基黄酮(7)、3 , 5 , 3′, 4′-四羟基-7-甲氧基黄酮(8)、槲
皮素(9)、5-羟基-3 , 7 , 3′, 4′-四甲氧基黄酮(10)。结论 化合物 3 ～ 10 为首次从该植物中分离得到。
关键词:滇桂艾纳香;化学成分;成分分离;化合物鉴定
中图分类号:R 914;R 932　　　文献标志码:A
　　中药滇桂艾纳香(Blumea riparia DC.),又
名管牙 、假东风草 ,为菊科艾纳香属植物滇桂艾纳
香的干燥全草 ,主产于广西西南部 、广东西南部 、
云南西南至东南部。滇桂艾纳香为广西民间用壮
药 ,具有活血 、止血 、利水的功效 ,用于瘀血阻滞 、
经期提前 、经期过长 、月经过多 、产后血崩 、产后浮
肿 、功能性子宫出血 、不孕症 、阴疮等多种妇科病
的防治[ 1] 。目前 ,对该中药化学成分研究的报道
还较少[ 2-3] 。作者在研究中 ,利用硅胶柱色谱 、
Sephadex LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱及 HPLC 等
方法对滇桂艾纳香进行分离纯化 ,得到了 10个化
合物 ,通过理化性质及 NMR 、MS 等波谱学方法
鉴定了它们的结构。分别为原儿茶醛(1)、原儿茶
酸(2)、对羟基苯甲醛(3)、β-谷甾醇(4)、豆甾醇
(5)、山柰酚(6)、3 , 5 , 3′-三羟基-7 , 4′-二甲氧基黄
酮(7)、3 , 5 ,3′,4′-四羟基-7-甲氧基黄酮(8)、槲皮
素(9)、5-羟基-3 , 7 , 3′, 4′-四甲氧基黄酮(10)。其
中 ,化合物3 ～ 10为首次从该植物中分得。
1　仪器与材料
ARX-300 核磁共振仪(TM S 为内标 ,瑞士
Bruker 公司), GCMS-QP5050A 质谱仪 、LC-10A
高压液相色谱仪 、LC-8A 高压液相色谱仪(日本
Shimadzu公司), MP-S3 显微熔点仪(温度未校
正 ,日本 Yanaco 公司)。
葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20美国 Pharmacia
公司),柱色谱用硅胶(50 ～ 75μm ,青岛海洋化工
有限公司),薄层色谱用硅胶(10 ～ 40μm ,青岛海
洋化工有限公司)。
甲醇(色谱纯 ,天津康科德科技有限公司),其
他试剂(分析纯 ,山东禹王实业有限公司)。
药材购自广西玉林 ,由沈阳药科大学中药学
院孙启时教授鉴定为菊科艾纳香属植物滇桂艾纳
香(Blumea riparia D.C.)的干燥全草 。
2　提取分离
将滇桂艾纳香 20 kg 粉碎后用质量分数为
70%的乙醇回流提取 3次 ,每次 2 h;合并提取液 ,
回收溶剂 ,干燥 , 得浸膏 810 g 。将浸膏混悬于
2倍量的水中 , 分别用等体积 60 ～ 90 ℃的石油
醚 、氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取各 3次 。氯仿萃
取物的浸膏(110 g)经 50 ～ 75μm 的硅胶柱色谱 ,
用氯仿-丙酮系统依极性递增的顺序进行梯度洗
脱 ,得到各组分再经反复硅胶柱色谱 、制备薄层色
谱 、Sephadex LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱及制备
HPLC 得到化合物 1 ～ 10 。
3　结构鉴定
化合物 1:无色针状结晶(丙酮), mp 153 ～
155 ℃。三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基。1H-NMR(300 MHz , DMSO-d 6)谱中:δ6.92
(1H , d , J =7.8 Hz)、7.30(1H , dd , J =7.8 、
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2007.10.002
1.8 Hz)、7.24(1H , d , J =1.8 Hz)为 1 , 2 , 4三取
代苯环的一组典型的 ABX自旋偶合系统的氢质
子信号;δ9.70(1H , s)为醛基质子信号;δ9.83
(2H ,brs)为羟基质子信号 。由此推测该化合物为
原儿茶醛 。将其与原儿茶醛标准品共薄层 , Rf值
(在3种不同的展开剂系统下)一致 ,并且与标准
品混合后熔点不降低。因此 ,鉴定化合物 1为原
儿茶醛。1H-NMR(300 MHz , DMSO-d6)δ:6.92
(1H , d , J =7.8 Hz , H-5)、7.24(1H , d , J =
1.8 Hz ,H-2)、7.30(1H , dd , J =7.8 、1.8 Hz , H-
6)、9.70(1H , s ,CHO)、9.83(2H ,brs ,OH×2)。
化合物 2:无色针状结晶(甲醇), mp 204 ～
206 ℃。三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基;溴甲酚绿反应阳性 ,提示有羧基 。 1H-NMR
(300 MHz , DMSO-d 6)谱中:δ12.20(1H , brs)为
羧基质子信号;δ9.45(1H , s)、9.29(1H , s)为 2个
羟基质子信号;δ6.78(1H , d , J =8.6 Hz)、7.33
(1H , dd , J =8.6 、1.8 Hz)、7.27(1H , d , J =
1.8 Hz)为 1 ,2 ,4三取代苯环上质子信号 。据此 ,
推测化合物 2为原儿茶酸 。将其与原儿茶酸标准
品共薄层 , Rf值(在 3种不同的展开剂系统下)一
致 ,并且与标准品混合后熔点不降低。因此 ,鉴定
化合物 2 为原儿茶酸 。 1H-NMR(300 MHz ,
DMSO-d 6)δ:6.78(1H ,d , J =8.6 Hz ,H-5)、7.27
(1H ,d , J =1.8 Hz , H-2)、7.33(1H , dd , J =8.6 、
1.8 Hz , H-6)、9.29(1H , s , OH)、9.45(1H , s ,
OH)、12.20(1H ,brs ,COOH)。
化合物 3:无色针状结晶(丙酮), mp 111 ～
113 ℃。三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基。1H-NMR(300 MHz , DMSO-d 6)谱中:δ7.75
(2H , d , J =9.0 Hz)、6.90(2H , d , J =9.0 Hz)为
1 ,4 取代苯环上的两对邻位偶合的质子信号;
δ9.80(1H , s)为醛基质子信号;δ10.63(1H , s)为
羟基质子信号。据此 ,推测其为对羟基苯甲醛。
将其与对羟基苯甲醛标准品共薄层 ,Rf值(在3种
不同的展开剂系统下)一致 ,并且与标准品混合后
熔点不降低。故鉴定化合物 3为对羟基苯甲醛。
1H-NMR(300 MHz , DMSO- d6)δ:7.75(2H , d ,
J =9.0 Hz ,H-2 ,6)、6.90(2H , d , J =9.0 Hz ,H-3 ,
5)、9.80(1H , s ,CHO)、10.63(1H , s ,OH)。
化合物 4:无色针状结晶(石油醚), mp 136 ～
138 ℃。其显色行为(质量分数为 5%的硫酸-乙
醇)、Rf值(在 3种不同的展开剂系统下)与 β-谷
甾醇标准品一致 ,并且与标准品混合后熔点不降
低 ,故鉴定化合物 4为β-谷甾醇 。
化合物 5:无色针状结晶(氯仿), mp 168 、
169 ℃。其显色行为(质量分数为 5%硫酸-乙
醇)、Rf值(在 3种不同的展开剂系统下)与豆甾
醇标准品一致 ,并且与标准品混合后熔点不降低 ,
故鉴定化合物 5为豆甾醇 。
化合物 6:黄色针状结晶(甲醇), mp 274 ～
276 ℃,三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基;盐酸-镁粉反应阳性 ,推断可能为黄酮类化合
物。1H-NMR(300 MHz , DMSO-d 6)谱中:δ12.37
(1H , s)、10.80(1H , s)、10.06(1H , s)、9.68(1H , s)
为 4 个酚羟基质子信号;δ8.08(2H , d , J =
8.6 Hz)与 δ6.95(2H ,d , J =8.6 Hz)为AA′BB′偶
合系统的黄酮 B环 2′,6′和 3′,5′位邻位偶合质子
的特征信号 ,提示有 4′羟基存在;2个互为间位偶
合的质子信号 δ6.46(1H , d , J =2.0 Hz)、6.19
(1H ,d , J =2.0 Hz)及低场特征的 5位羟基质子
信号 δ12.37(1H , s),表明 A环为 5 ,7 二氧代结
构 ,推测其为 3 , 5 , 7 , 4′-四羟基黄酮 ,即山柰酚。
其1H-NMR数据与文献[ 4]对照相一致 ,故鉴定化
合物 6 为山柰酚。 1H-NMR(300 MHz , DMSO-
d6)δ:6.19(1H , d , J =2.0 Hz ,H-6)、6.46(1H ,d ,
J =2.0 Hz ,H-8)、6.95(2 H , d , J =8.6 Hz ,H-3′,
5′)、8.08(2 H ,d , J =8.6 Hz ,H-2′, 6′)、9.68(1H ,
s ,3-OH)、10.06(1H , s , 4′-OH)、10.80(1H , s , 7-
OH)、12.37(1H , s ,5-OH)。
化合物 7:黄色针状结晶(甲醇), mp 233 ～
235 ℃。三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基;盐酸-镁粉反应阳性 ,推断可能为黄酮化合物。
EI-MS 谱显示分子离子峰 m /z 为 330 , 结合
NMR ,推断分子式为 C17H14O7 ,不饱和度为 11。
1H-NMR(300 MHz , DMSO-d6)谱中:δ6.36
(1 H , d , J =2.0 Hz)、6.73(1 H ,d , J =2.0 Hz)为
5 ,7二氧取代的黄酮 A环上的 6 ,8 位质子信号;
δ7.10(1H , d , J =9.0 Hz)、7.68(1H ,dd , J =9.0 、
2.0 Hz)、7.72(1H , d , J =2.0 Hz)构成一套 ABX
自旋偶合系统 ,分别为 B 环上 5′, 6′, 2′位的 3个
质子信号;δ9.30(1H , s)、9.60(1H , s)是 2个羟基
质子信号;δ12.45是黄酮 5 位羟基质子信号 ,结
合EI-MS 中的 166和 164碎片离子峰 ,可知 7位
为甲氧基取代[ 5] 449 。1H-NMR中没有 3位氢的信
号 ,说明 3位被取代 ,结合13C-NMR谱上的 δ136
的峰 ,可判断 3位被羟基取代。该化合物 NMR、
EI-MS 数据与文献[ 5] 448-449一致 ,故鉴定化合
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物 7为 3 , 5 , 3′-三羟基- 7 , 4′-二甲氧基黄酮。
1H-NMR(300 MHz , DMSO- d6)δ:3.86(3H , s ,
OCH3)、3.87(3H , s , OCH3)、6.36(1H , d , J =
2.0 Hz ,H-6)、6.73(1H ,d , J =2.0 Hz ,H-8)、7.10
(1H ,d , J =9.0 Hz , H-5′)、7.68(1H , dd , J =9.0 、
2.0 Hz , H-6′)、7.72(1H , d , J =2.0 Hz , H-2′)、
9.30(1H , s , 3′-OH)、9.60(1H , s , 3-OH)、12.45
(1H , s , 5-OH)。 13C-NMR(75 MHz , DMSO-d 6)
δ:176.2(C-4)、165.1(C-7)、160.5(C-9)、156.2
(C-5)、149.6(C-4′)、146.8(C-2)、146.3(C-3′)、
136.6(C-3)、123.4(C-1′)、119.9(C-6′)、114.8(C-
2′)、111.9(C-5′)、104.2(C-10)、97.6(C-6)、92.1
(C-8)、56.2(OCH3)、56.8(OCH3)。EI-MS(m /
z ,相对丰度%):330(100)、315(38)、287(16)、
259(18)、166(5)、164(5)、151(8)、135(3)、122
(8)、41(3)。
化合物 8:黄色粉末(甲醇), mp 278 ～
280 ℃。三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基;盐酸-镁粉反应阳性 ,推断可能为黄酮化合物。
1H-NMR(300 MHz , DMSO-d 6)中:δ12.55 是黄
酮 5 位羟基的质子信号;δ6.36(1 H , d , J =
2.0 Hz)和 δ6.73(1H , d , J =2.0 Hz)为 5 ,7二氧
取代的黄酮 A环上的 6 , 8位氢质子信号;δ7.10
(1H , d , J =9.0 Hz)、7.68(1H , dd , J =9.0 、
2.0 Hz)、7.72(1H , d , J =2.0 Hz)分别为 B环上
5′,6′, 2′三个氢质子信号。NMR 数据与文献
[ 5] 450数据对照一致 ,故鉴定化合物 8为 3 , 5 , 3′,
4′-四羟基-7-甲氧基黄酮。 1H-NMR(300 MHz ,
DMSO-d 6)δ:3.92(3H , s , OCH3)、6.41(1H , d ,
J =2.0 Hz ,H-6)、6.76(1H , d , J =2.0 Hz , H-8)、
6.95(1H ,d , J =9.0 Hz ,H-5′)、7.64(1H ,dd , J =
9.0 、2.0 Hz , H-6′)、7.79(1H , d , J =2.0 Hz , H-
2′)、9.36(1H , s ,3′-OH)、9.55(1H , s ,3-OH)、9.69
(1H , s , 4′-OH)、12.55(1H , s , 5-OH)。 13C-NMR
(75 MHz , DMSO-d 6)δ:176.1(C-4)、165.0(C-
7)、 160.5 (C-9)、 156.2 (C-5)、 147.9 (C-
4′)、 147.4 (C-2)、 145.2 (C-3′)、 136.1
(C-3)、 122.0 (C-1′)、 120.1 (C-6′)、 115.
7 (C-2′)、 115.3 (C- 5′)、 104.1 (C- 10)、
97.5 (C-6)、 92.0 (C-8)、 56.1 (OCH3)。
化合物 9:黄色针状结晶(甲醇), mp >
300 ℃,三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基;盐酸-镁粉反应阳性 ,推断可能为黄酮类化合
物。1H-NMR(300 MHz , DMSO- d6)中:δ12.50
(1H , s ,5-OH)、10.80(1H , s)、9.64(1H , s)、9.42
(1H , s)、9.36(1H , s)为 5 个酚羟基质子信号;
δ6.18(1H , d , J =2.1 Hz)、6.38(1H , d , J =2.1 Hz)
为 5 , 7二氧取代的黄酮A环上的6 , 8位氢质
子信号;δ7.67(1H , d , J =2.0 Hz)、6.87(1H , d ,
J =8.5 Hz)、7.53(1H , dd , J =8.5 、2.0 Hz)为 B
环2′,5′,6′质子信号 。其1H-NMR数据与文献[ 6]
对照基本一致 , 故鉴定化合物 9 为槲皮素。
1H-NMR(300 MHz , DMSO- d6)δ:6.18(1H , d ,
J =2.1 Hz ,H-6)、6.38(1H ,d , J =2.1 Hz , H-8)、
6.87(1H ,d , J =8.5 Hz ,H-5′)、7.53(1H , dd , J =
8.5 、2.0 Hz ,H-6′)、7.67(1H , d , J =2.0 Hz , H-
2′)、9.36(1H , s ,3′-OH)、9.42(1H , s ,3-OH)、9.64
(1H , s ,4′-OH)、10.80(1H , s , 7-OH)、12.50(1H , s ,
5-OH)。
化合物 10:黄色针状结晶(甲醇), mp 162 ～
164 ℃。三氯化铁-铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基;盐酸-镁粉反应阳性 ,推断可能为黄酮化合物。
1H-NMR(300 MHz , DMSO- d6)谱中:δ3.82 ～
3.93(12 H , brs)为 4 个甲氧基质子信号;δ6.39
(1H , d , J =2.1 Hz)、6.79(1H , d , J =2.1 Hz)为
5 ,7二氧取代的黄酮 A 环上的 6 , 8 位氢质子信
号;δ7.16(1H ,d , J =9.0 Hz)、7.73(1H , dd , J =
9.0 、2.1 Hz)、7.65(1H , d , J =2.1 Hz)分别为 B
环上 5′, 6′, 2′三个氢质子信号;δ12.55(1H , s)是
黄酮 5位羟基的质子信号。其1H-NMR数据与文
献[ 7]数据对照一致 ,故鉴定化合物 10为5-羟基-
3 ,7 , 3′, 4′-四甲氧基黄酮 。1H-NMR(300 MHz ,
DMSO-d6)δ:3.82 ～ 3.93(12H ,brs ,OCH3 ×4)、
6.39(1H , d , J =2.1 Hz , H-6)、6.79(1H , d , J =
2.1 Hz ,H-8)、7.16(1H , d , J =9.0 Hz , H-5′)、
7.65(1H ,d , J =2.1 Hz ,H-2′)、7.73(1H , dd , J =
9.0 、2.1 Hz ,H-6′)、12.55(1H , s ,5-OH)。
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Isolation and identification of chemical constituents
from Blumea riparia DC.
CAO Jia-qing , DANG Quan , FU Hong-wei , YAO Yao , PEI Yue-hu
(School of Traditional Chinese Material Medica , Shenyang Pharmaceuical Universi ty , Shengyang
110016 , China)
Abstract:Objective To separate and ident ify the chemical constituents of Blumea riparia DC.Methods
The compounds w ere separated by repeated silica gel ,Sephadex LH-20 and HPLC chromatog raphies.The
structures of these isolated compounds were ident if ied by their spectral data and chemical properties.Results
Ten compounds w ere isolated f rom Blumea riparia DC.and thei r st ructures were identif ied as protocate-
chuic aldehyde (1), protocatechuic acid (2), p-hydroxybenzaldehyde (3), β-sitosterol (4), stigmasterol
(5), kaempferol (6), 3 , 5 , 3′-t rihydroxy-7 , 4′-dimethoxyf lavone (7), 3 , 5 , 3′, 4′-tetrahydroxy-7-
methoxy flavone (8), quercetin (9), 5-hydroxyl-3 , 7 , 3′, 4′-tet ramethoxy flavone (10).Conclusions Com-
pounds 3-10 are isolated from Blumea riparia DC.for the fi rst t ime.
Key words:Blumea riparia DC.;chemical constituent;consti tuent isolation;compound identif ication
(上接第 601页)
Solubilization effect of cyclodextrin derivates on in-
dapamide
CAO Guo-liang1 , WU Heng1 , CUI Xiao2 , TAN Jian-guo1 , PAN Wei-san1
(1.School of Pharmacy , Shenyang Pharmaceutical University , Shenyang 110016 , China;2.Shenyang
Origin Drug Institute for Pharmaceut ical Research , Shenyang 110016 , China)
Abstract:Objective To investigate the solubilization ef fect of dif ferent molecular weight w ater-soluble β-cy-
clodext rin polymers(β-CDP), β-cyclodex trin(β-CD)and hydroxypropy l-β-cyclodext rin(HP-β-CD)on inda-
pamide.Methods Phase-solubility method w as used during the solubilization experiment and the concentra-
tion of indapamide was determined by the UV method.Results Phase-solubility diag rams were drew and the
stability constants were calculated at various concentrations and pH media.ConclusionsAll f ive cyclodext rin
derivatives have solubilization effects on indapamide and can form inclusion complex at 1∶1constitutive mo-
lar rat io.The solubilization effect of β-CDP was increased by the molecular weight.
Key words:indapamide;cyclodex trin derivatives;β-cyclodext rin polymer;solubilization ef fect
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