全 文 ：第 2期 托 早贝母中新生物碱的结构研究 2 8 9
对 a l的晶体结构测定结果说明 , 两个硫原子与碳碳 二 键相近 的 P~ 共扼作用将导致 la 中的刀、 方一双烷硫基一 : 、 方一不饱和酮结构部分共扼程度的加强 , 碳基的伸缩振动吸收带将明显移向
低波数 。 l a 的拨基吸收峰波数为 v m a 、 一 16 7 I c m 一 ` , 比 l b 的 v m a 、 = 16 19 e m 一 ’ 14 ]值大 ; 键角 。 一 e ( 6 )
一(C 5) 二 126
.
3
。 , 大于正常值 , 这可 由 la 中五元环的较大张力 (有二个环外双键 )来解释 。 即使
这样 , la 的碳基伸缩振动吸收峰波数仍较 Z a 类化合物 的相应值 (一 16 9 0 c m 一 `)lz !小得多 。 由计算
可得 O一S ( l )间的距离为 0 . 2 8 6 8 n m , 小于两原 子间的 V a n d e r w a a l s 半径之和 。
综上所述 , 1 类化合物的结构特征决定了两个 S一一 C s p Z键键长相近 , 红外光谱中拨基伸缩振
动吸收峰波数比 2 类化合物的相应值低 。 对这些数据的解释应从立体电子效应的角度来考察 , 有
关 1类化合物的结构及性质研究正在进行之中 。
关键词 : 2一 (1 , 3一亚丙二硫)亚甲基环戊酮 , 晶体结构 , S - ( : s p Z 键 , 键 长
参 考 文 献
【1 刘群 、 董德文 、 杨智蕴 、 胡 长 、仁、 景风英 、 孝延文 , 高等学校化学学报 , 19 93 , 了4, 3 53 。
! 2」 D i e t e r , R . K . eT zr a h e价 o n , 1 98 6 , 4 2 , 30 29 .
13」J u nl a p p a , H . ; l l a , H . ; A s o k a n , C . V . , eT rr a h e dr o n 199 0 , 4 6 , 5 54 23 .
#l[ 刘群 、 朱再明 、 杨智蕴 , 高等孕校化学学报 , 19 3 , j4 , 110 ,
* * * * *
有机化学 Y O U J I H U A X U E , 1 99 4 年、 j 4 , 2 89 一 2 92 研究简报
托里贝母中新生物碱的结构研究
张建兴 、 劳爱娜 ` 、 徐任生
(中国科学院 } 一海药物研究所 , }几海 , 20 003 1)
S t u d i e s o n N e w A l k a l o i d s o f F r i t i l l a r i a r o r t if o l l a X
.
2
.
D u , n
z H A N G J i a n一 x i n g , L A o A i一 N a ` , x u R e n 一 s h e n g
( S h
a跟 h a j nI s t i l u t e 月f M a r e r ia M e id e a , 月 e a e o ia S in i e a , 20 00 3 1 hS a邺h a i)
A a b s t r a e t : A n e w a lk a lo i d
,
t o r t i fo li s i n e a n d fo u r k n o w n a lk a l o i d s
,
d e l a v i n o n e
, s o l a n id i n e
,
im P e r i a l i n e
,
t o r t i fo l i n e
,
w e r e i s o l a t e d fr o m t h e b u lb s o f rF i r ial
r ia t o r r扣al e o l le e t e d
fr o m X i n自i a n g P r o v i n e e , n o r t h w e s t e h i n a . T h e ir s t r u e t u r e s w e r e e l u e id a t e d b y I R , M s , ’ H
a n d 13 C N M R
.
K e y w o r d s : rF i l i la
r ia t o r t扩沙la , im P e r i a l i n e , t o r t i fo l i n e , t o r t i fo l i s i n e , d e l a v i n o n e
] 99 3 年 5 月 7 1习收稿 , 19 9 3 年 9 J I 仁1修回 。
9 2 0有 机 化 学 1 994年
托里贝母 (F ri tl ia ria to r t扣l a . X2.Da un e X t. J. Zhn e g )为百合科贝母属植物 , 产于新疆塔
城一带川 , 民间用以代替伊贝 , 具有化痰止咳 , 清热散结等功效 。 此原料采 自新疆裕民县贝母试
验站 , 系野生品人工引种栽培【’ l 。 品种经中国科学院新疆沙漠土壤高原生物研究所刘 国钧教授鉴
定 。 我们从其鳞茎中分得 5 个生物碱成分 , 其中一个新生物碱命名为托贝辛 ( T or it fo ils ine , l) ;
另 4 个已知成分分别鉴定为西贝素 ( Im p e ir a l ien , 2 ) 、 茄次碱 ( s o l a n i d i n e , 3 ) 、 ( D e l a v i n o n e , 4 )
和 T or it fo h n e( 5) 。 应用谱学技术确定了新生物碱的结构 , 并归属了其 ` ’ c N M R 的信号 。
表 1
T a b
.
l
l 和 p e im iis n e (A )的 ’ 3 e N M R 化学位移 (e n e 一3 )
`’ e N M R c h e m i c a l s h ift s o r i a n d P e im i s i n e (A ) I n e D e l 3
N O
.
A l
l 38
.
7 3 6
.
5
2 30
.
3 30
.
3
3 70
.
8 69
.
7
4 37
.
0 3 6
.
2
5 56
.
6 5 6
.
1
6 2 10
.
0 2 12
.
2
7 45
.
7 44
.
9
8 46
.
0 4 5
.
7
9 54
.
4 55
.
5
l 0 38
.
4 3 7
.
0
l l 28
.
5 2 .7 8
l 2 12 8
.
0 125
.
9
13 14 1
.
2 14 2 4
14 48
.
5 4 5
.
7
l 5 24
.
1 2 3
.
5
l 6 3 1
.
4 2 9
.
6
l 7 8 5
.
3 85
.
7
l 8 13
.
1 12 2
l 9 12
.
4 1 1
.
4
20 3 9
.
2 3 .7 8
2 l 10
.
9 10
.
0
22 6 5
.
7 63 0
23 74
.
8 7 1
.
4
24 30 0 27
.
0
2 5 3 0
.
7 28
.
9
26 54
.
0 50
.
5
27 18
.
7 17
.
0
R
= 丫 T o r t i fo l i s i n e
、 H
么 厂姚
A R一 P e im i s i n e
F ig
.
1
l
, 粉状结晶 , m . p 222一 224℃ , [: ]苦一 46 。 ( c o . 5 , e H e l 3) , 又黔 H ( 10 9 ) : 255 ( 1 . 96 )n m 。 高分辨质
谱测得分子量 4 2 7 . 30 5 5 (计算值 4 2 7 . 3 0 5 6 ) 。 分子式 e 2 7 H 4 10 3 。 m / : : 4 2 7 (M + ) , 4 一2 , 3 14 , 1 5 9 ,
1 2 6
,
12 5
,
( 10 00,0 )
,
1 2 4
,
1 14
,
1 10
,
9 6 属于 je r v i n e 类异 街生物碱质谱特征 , 红外光谱显示结构
中存在 经基 ( 3 4 0 0 e m 一 ` ) , 毅基 ( 17 0 0 e m 一 ` ) 以及 1 1 18 , 9 8 0 , 9 3 o e m 一 , 处 e ; 7一 e 2 3 氧桥的
ejr vi en 类生物碱的特征吸收峰 , 也出现 9 75 , 95 0 , 920 , 8 s o c m 一 , 螺 街生物碱的特征吸收峰 12] .
紫外光谱未显示 “ , 刀一不饱和酮吸收 , 仅显示酮基吸收 , 碳谱又显示一个酮基信号 (占2 1 6 . 2) .
第 2期 托组贝母中新生物碱的结构研究 21 9
氢 谱 和 碳 谱 均 表 明 l分 子中 存 在 四 个 特 征 甲 基 t占 0 .0 5 ( 3H, s ) , 1 . 4 5 ( 3H , s ) , 0 . 8 8 ( 3H , d , J
= 7H z )
,
0
.
9 7 (3 H
,
d
,
J = 7H z )
; 1 1
.
4 ( q )
,
12
.
2 (q )
,
10
.
0 (q )
,
1 7
.
0 (q )]
。 氢谱还显示一个经基同碳氢质
子的信号协 3 . 50( 1H ,m ,W , / : 二 24 H )z 〕, 根据其化学位移及半峰宽 , 推测轻基取代在 3 位 , 为平
伏键 吞一构型 。 碳谱亦显示一个连有轻基的碳信号 。 此外 , 1 的氢谱未出现烯氢质子的信号 , 而
碳谱显示双键信号 ( J 125 . gP pm , 142 p p m ) , 说明该双键应 为四取代 。 上述光谱数据与贝母辛 `3]
(P ie m is ne) 的相似 , 故可 以推测 1 具有介黎芦碱类基本骨架 3l[ , 可能为贝母辛 (A )的 立体异构体 。
我们应用 ’ 3 c N M R 进一步解析 1 的结构 , 从表 1 中可知 , 1 的 c l 至 c gl 的化学位移与贝
母辛 A 基本 一致 , 说明二者 A B C D 环具有同样的环连接方式 。 1 的 C 27 的化学位移 (员 .7 0
P m )比贝 母辛 的 C 27 (员 8 . 7 p p m ) 移向高场 , 因贝母辛的 27 一 C H 3 处于平伏键 刀构型 , 故说
明 1 的 2 7一 c H 3应处于直立键 : 构型叭 同时 , 1 的 c 24, c 25, c 2。 的化学位移 由于 2 7一 c H 3的立体
构型的影响移向高场 。 此外 , 由于 C 27 与 C 23 之间的 1 , 3 互相作用的 7一ga cu he 效应的存在
4 1
, 使得 C 2 3 的化学位移 ( J 7 1 . 4 p pm ) 比贝母辛的 C 2 3协7 4 . s p p m )移向高场 。 同时 , 也进一步说
明碱 1 的 C 17 一 C 23 之间的氧桥与贝毋辛一致 , 应为刀构型 。 综上所述 , 1 为贝母辛的 27 位甲
基的差 向异构体 。 立体结构为 2 2 , 2 6一 im i n o 一 17 . 2 3一刀一 o x id e一5二一e r y 一 12一 e n 一6一 o x o 一3刀一 0 1。 命
名为托贝辛 . (T o r t iof li s i n e ) 。
实 验
熔 点 用 K o fl e r 显 微熔 点仪 测定 , 未经 校 正 。 I R 用 P e r k i n 一 E lm e r 59 9 B 型 测 定 。 ’ H
和 ’ 3e N M R 在 B r u k e r一A M 4 0 0 型 和 6 0 0 型泌定 。 E IM s 和 H R M s 用 M A T 一 7 1一型质谱仪测
定 。 层析用硅胶均为青岛海洋化工厂产品 。
干燥鳞茎 4 k g 经粉碎后 用 95 % 工业酒精回流提三次 , 提取液减压浓缩 , 经 2% H CI 酸化 ,
过滤 , 滤液依次分别用石 油醚 , 乙 酸乙酷提取三次 , 再用氨水碱化至 p H g一 10 , 二氯甲烷萃
取 , 萃取液减压浓缩 , 得总碱 .6 79 。 选用硅胶 ( 10 一 20 目 ) 和硅胶 H ( 10 一 40 川 为载体 , 经
多次快速柱层析 , 以二氯甲烷一甲醇为梯度洗脱剂 , 所得单体成分经丙酮重结晶 , 分别得 27 m g
托贝辛 ( l ) , 2 3 0m g 西贝素 (2 ) , 1 l m g 茄次碱 (3 ) , 3 3m g D e l a v in o n e (4 )和 6 5m g T o r t i fo li n e (5 ) 。
l
:
m p
.
2 2 2一 2 24 ℃ , [ : 1昔一4 6 。 (。 0 5 , e H e l 3) , 、 m a x (K B r ) : 3 4 0 0 , 1 70 0 , l l r s , 9 80 , 9 7 5 , 9 50 ,
9 3 0
,
9 2 0
,
8 8 o c m
一 ’ 。 石 , ; : 1 . 4 5 ( 3 H , s ) , 0 . 50 ( 3H , s ) , 0 . 8 8 ( 3H , d ,了= 7H z ) , 0 . 9 7 (3 H , d , J = 7H z ) , 3 . 5 0
(m
,
W
I / 2 = 2 4 H z
.
3一 H ) p pm
。
m / :
:
4 2 7 (M
+
)
,
4 1 2
,
3 14
,
1 5 9
,
12 6
,
12 5 ( 10 0 0,0 )
,
12 4
,
1 14
,
1 10
,
9 6
。 ’ 3C N M R 见表 l 。
2
:
m
.
p
.
2 6 8一 2 7 0℃ , [ : ] 君一 3 1 . 7 。 ( c 0 4 , e H e l 3) , v m a x (K B )r : 3 4 0 0 , 2 7 7 8 ( , ar n : q u i n o五z id i n e ),
17 00 e` ’ 。 j l , , : 0 . 7 5 ( 3H , s ) , 1俱 (3H , s ) , 1 . 0 6 ( 3H , d , J 二 7H z ) , 3 . 56 ( IH ,m ,W , / 2 = 24 H z , 3一H )p pm 。
m / :
: 4 2 9 (M
+
)
,
4 一4 , 4 1 1 , 1 5 6 , 15 5 , 2 5 4 , 1 1 2 ( 10 0 % ) , 川 , 9 8 。 与文献【5 ]的光谱及理化数据一
致 。
3
:
m
.
p
.
Zo s一 Zo 7 oC , [ : ]若一4 8 . 2 。 ( (· 0 . 3 , e H e l 3) , v m a 、 (K B r ) : 34 0 0 , 10 7 0 , 1 1 5o e m 一 , 。 占1。 : 0 . 8 2
( 3H
,
d
,
J 二 6H z ) , 0
.
8 4 ( 3H
,
s )
,
0
.
9 2 ( 3H
,
d
,
J = 7H z )
,
1
.
0 1( 3H
, S
)
,
3
.
4 8 ( IH
,
m
,
3 , 一 H ) , 5
.
3 2 ( IH
,
m
,
6一 H )
p p m
。
m / :
:
3 9 7 (M
+
)
,
2 0 4
,
15 0 ( 10 0% )
。 与文献 16 ]的光谱及理化数据一致 。
4
:
m
.
p
.
28 2一 l s 4 oC , [: ]手 5 4 . 0 。 (e 0 . 5 , e H e l3) , v m a x (K B r ): 3 60 0 , 2 5 0 0 , 2 7 5 0 (t ar n s一q u in o h z i-
d i n e )
, 一7 o o c m 一 ’ 。 占I H : 0 . 7 5 ( 3 H , s ) , 0 . 8 3 ( 3 H , d , J = 7H z ) , 0 . 9 8 ( 3H , d , J = 7H z ) , 3 . 5 6 ( I H , m ,W ; / :
一 2 4H z , 3一 H ) p p m
。
m / :
: 4 1 3 (M
+
)
,
3 9 8
,
3 9 5
,
x一。 0 0 ;0 ) , 9 8 。 一与文献 [7 ]的光谱及理化数 据一
2 9 2有 机 化 学 19 9 4年
致 。
5
:
m
.
p
.
2 0 6一 Zos c, [习否礴 1 . 4 “ (。 0 . 7 3 , e H e l3) , v m a x (K B r) : 3钓。 , 2 7 7 8 , 27 2 0 ( , r a n s一 q u i n o li z i -
d i n e )
e m
一 ’ 。 占l。, : 0 . 8 0 (3 H , d , J = SH z ) , 0 . 8 2 ( 3H , d ,了二 6 . 2H z ) , 0 . 9 5 (3 H , s ) , 3 . 6 6 ( IH ,m ,w , / : = 2 2H z ,
3一 H ) , 3
.
8 7 ( I H
,
m
,
W
l / 2二 SH z ,卜H )P p m 。 m / z : 4 15 (M + ) , 4 0 0 , 3 9 7 , 2 18 , 164 , 1 11( 10 0% ) 、 9 8。 与
文献【8] 的光谱及理化数据一致 。
关键词 : 托里贝母 , 西贝素 , 托贝辛 , T o r t i fo l i n e , D e l a v i n o n e
本所分析室测试 I R , `H N M R , M s 等光谱 , 中国科学院上海有机研究所测试 `3c N M ;R 植物
品种由中国科学院新疆沙漠土壤高原生物研究所刘国钧教授鉴定 , 一并致谢 。
参 · 考 文 献
[ l ] 段咸珍 , 植物分类学报 , 19 87 , 2 , 56。
[2 ]梁光义 , 药学学报 , 19 84 , 29 . 309 。
[3 ] 王锋鹏 , 张 榕 , 唐心暇 , 药学学报 , 19 2 , 2 7 , 27 3 。
阵1 B e i e r b e c k , H . , S a u n d e r s , J . K . , aC n . 汰 hC溯 , 19 75 , J 3 130 7 。
5[] 刘庆华 , 贾晓光 , 任永凤 , 木哈塔尔 , 梁晓天 , 药学学报 , 1 984 , 四 , 89 4c
161 K
a n e k o K
.
;
K a t s u h a r a
,
T
.
; K i t a m u r a
,
Y
.
; N i s h iz a w a
,
M
.
;
C H EN Y u h一 P a n ; H SU H o n g一Y e n , C h e m
,
p h a r m
B u l l
.
198 8
, 了6 , 4 70 0
.
17 ] K
a n e k o
,
K
.
; K a t s u h a r a
,
T
.
;
M i t s u h a s h i
,
H
.
; C H E N 亨u h一 P a n ; H S U H o n g一Y e n ; S h ir o , M . , hC 卿 . p h a r m 、
B u l
.
,
19 85
, 了了, 26 14 .
【8」K j ta m u r a , Y . ; K a n e k o , K . ; Sh i r o , M . ; C H EN Y u h 一P a n ; H S U H o n g一Y e n ; L E E P i n g ; X U G u o 一 J u n , C h e m
P h a rm
.
B u l l
.
,
19 89
, 了7 , 15 14 .