全 文 ：七
1 9 5 5年第 2 期
中 山 大 学 学 报
A C T人 S C IN E TI AR N U M AR U TAL IU从
UN V I ER S I T人 TIN S S U Y A TS EN I
饨 。 2 , 1 9 8 9
中药艾纳香化学成分的研究
林永成 龙康侯 邓一军*
( 化学系 )
摘 要
从中药艾纳香 ( B l o m e a b a l s a m i f e r a )分离出一种新的 5 , 3尹 , 5 , 一三轻基 一 7一甲氧基二 氢
黄酮 , 熔点2 2 0~ 2 2 2 。 , 由N M R 、 M s 、 U V和 I R谱数据推出其结构 .
关健词 艾纳香 , 二氢黄酮
艾纳香 ( lB 、 m ea 的 z招m l’j 。 。 ) , 又名大艾 , 属菊科 , 中医主要用作芳香 开 窍药 , 有
镇痛 、 发 汗 、 驱 风 、 去 痰 止咳 、 通经止血等功效 , 本品制成艾绒有温经透络的作用 ,
广泛用于针灸治疗 〔` 。 . 艾纳香也是制造香料的一种原料 . 本文是对海南岛艾纳香 化 学
成分研究的一部分 , 报道了从艾纳香中发现一种新的5 , 3 产 , 5 尹一三经基 一 7 一甲氧基二 氢 黄
酮 ( 1 )。
.
1 结果与讨论
艾纳香叶晒干 , 以95 肠乙醇提取 , 提取物
经硅胶柱层折 , 得白色针状晶体 , 在乙酸乙醋
中重结晶 ,熔点 2 0~ 2 2 2 “ ( 未校正 ) , 质谱的分
子离子峰 3 0 2 ,元素分析 C 6 3 . 8 6肠 , H 4 . 7 7肠 ,
0 3 1
.
3 9肠 , 分子式为C , 。H , ` O 。 , 不饱和度为
10
, 从 N M R 和 U V 谱等明显看出它是一个黄
酮类化合物。
1 的 ` 3 C N M R 在 占9 0~ 1 7 0 的范围内共有 1 2 个 信 号 : 1 6 7 . 3 5 , 1 6 3 . 1 2 , 1 6 2 . 7 4 ,
1 4 5
.
6 8
, 1理5 . 1 3 , 1 3 1 . 8 1 , 1 2 9 . 2 1 , 1 2 7 . 8 8 , 1 1 5 . 2 8 , 1 0 2 。 5 5 , 9 4 . 5 0 , 9 3 . 7 2 , 这是黄
酮类 化 合 物两个苯环上碳 的吸收 〔’ 〕 . ` H N M R 谱中 , 有 5 个氢 属 于苯环上的 , 其吸
本文 1 9 8 7年 1 0月一1父至}}
. 19 8 7届毕业生
中 山 大 学 学 报 1 9 8 8年 书
收分别是 6 6 . 0 6 ( s , ZH ) , 6 . 7 6 ( s , I H ) , 6 . 7 4 ( s , z H ) , 6 . 5 9 ( s , I H ) . I R 谱 也 显示了苯
环的吸收峰 : 3 1 8 0 , 1 6 0 5 , 2 5 5 0 , 1 5 0 0 e m 一 ` .
1 的 I R谱在 3 2 0 0 ~ 3 6 0 0 o m 一 ’ 处有强而宽的峰 , 这是经基的特征峰 . ’ H N M R 谱 表
明有三个经基 : 占1 2 。 1。 ( b r s , i H ) , 9 . 0 4 ( b r s , Z H ) , 这两组信号重水交换后消失 .
1 的狱基 I R吸收在 1 6 3 6 o m 一 ` , 这与 5 位上带经基的黄酮类化合物的狱基吸 收 相对
应 。
此外 , 1还有一个甲氧基 , 在 ` H N M R谱中的吸收是匀 . 78 ( s , 3 H ) .
为了确定三个经基和一个甲氧基的取代位置 , 我们考察 1的质谱 . 1的分子 离 子 峰
M
十 = 30 2
,它裂为两个碎片 , m e/ 1 09 和 1 9 3 , 前者是带有两个轻基的苯 环 ( B环 ) , 后者
是带有一个经基和一个甲氧基的苯并毗喃酮部分 (见 1 结构式 ) , 这是按黄酮类化合物特
征裂解规律 a所得到的碎片 . 在质谱中还有按特征裂解途径 b得到的碎片峰 1 3 6 (基 峰 )和
1 67 峰 , 进一步证实了 A环上 有一个甲氧基一个经基 , B环带两个羚基的结论 。
经基在苯环上的取代位置由 ’ H N M R和 U V谱来确定 。 在` H N M R谱中 , 所有 苯 环
上质子的信号都是单峰 , 这说明苯环上没有连位的氢 , 故此 A环上的甲氧基和羚基只有
两种排列可能 , 5 , 7位或 6 , 8位 , 而 B环上的经基取代只能在 3 尹 , 5尸位上 , 又根据 ’ H N M R
谱中有一个羚基的吸收出现在缸 2 . 10 处 , 远比正常的酚羚基 ( 6二 9 . 0) 吸收为低 , 可推定
有一个经基在 5 位上 , 因受酮叛基的影响而移向低场 , 这与巳知的带 5 位经基的黄酮类
化合物的吸 收相吻合 。
1 的 U V谱数据再一次证实了上述的结论 , 其数据列于表 1 。
一般说来 , 黄酮化合物的 3 , 4 尸 , 和 7 位的取代经基有较强的酸性 , 在碱性条件下 易
于离子化 , 这样在甲醇溶液中加入碱性物质如 N a O M e或 N a O A 。 时 , 其吸收峰 会产 生
红移 , 但是从表 1 中可以看到 , 在这样的条件下并不发生红移 , 可见 3 , 4` , 7位没有游离
的经基 。 黄酮类化合物的 A I C I: 和 A I C I。 / H C I U V谱对于确定 5 位经基是很 有 用 的 ,
A I1C
3可以与有 5 位经基 、 3 位轻基或连位羚基的黄酮类化合物形成络合物 , 这两种 络
合物对酸的稳定性不同 , 5 位或 3 位的络合物稳定 , 加酸时不会分解 , 而苯环上连位独
基形成的络合物不稳定 , 加酸后分解复得回原来的化合物 〔“ , . 由表 1的数据 可 知 , 加
A I1C
3时 , 光谱发生明显的变化 , I 带红移 52 n m , l 带移 2 1n m , 当加入 H lC l.lJ不再 发
生变化 , 由此证 明 ` 5 位上有羚基 , 同时也表明不存在连位经 基 . 1 的 N a O A c/ ( H O ) 3 B
今
第 2期 中药艾纳香化学成分的研究
U V谱没有变化同样表明 1的分子 中没有连位经基 , 因此证 明了 1的苯环上的 取 代 是 在
5
,
7
,和 3夕 , 5 `位 。
表 1
T a b
.
1
1 的U V 光谱数据
T h e d a t a o f U V o f l
}
`带 产 I 带
溶 剂 }— . 一— 三— 一 -} 弃 m 注 r 一 _ _ 八 m , 丫 一 _ _} (而 ) “ ` (而 ) “ c,J, It厂J,曰1人片了厅ro曰一风ùOó.…内JnnoO口M e 0 HM e O H + N a O M eM e O H + A IC 13M e O H + A I C 13 / H C I
M e 0 H + N a O A e
M
e O H + N a O A e + H O B
3 2 8
3 2 8
3 8 0
3 74
3 2 8
3 2 8
3
一
3 7 2 8 6 4
。
4 6
2 87 4
。
36
3 07 4
。
51
3 0 6 4
。
5 7
2 8 4 4
。
69
2 8 6 4
。
5 0
C
一 2的立体化学由’ H N M R谱确定 . ’ H N M R谱有两个吸收峰 , 占2 . 7 0 ( d d , J 1 7 . g l H z ,
3
.
6 6H
z , i H ) 和占5 . 2 5 ( d d , J i 7 . 9 1H z , z 2 . 4 6 H : , z H ) , 它们互相偶合 , 偶合常数为
1 7
.
9 1 H
z , 属于同碳偶合 , 故应归属于 C 一 3的亚甲基 , 另一个氢的吸收在朽 。 43 , ( d d ,
J 1 2
.
4 6
, 3
.
6 6H z )
, 它分别与C 一 3的两个质子偶联 , 组成了 A B X 系统 , 占5 . 4 3与占3 . 2 5氢
的偶合常数为1 2 . 46 H z , 属于六元环体系的邻碳 H 。 。 形偶合 , 占5 . 43 与占2 . 7 0 氢 的 偶合
常数为 3 . “ H z , 属于 H a e偶合 , 故此 , ” C 一 2的氢应是 a键的 , C 一 3上 63 . 2 5的氢是 a 键 ,
能 . 70 氢是 e键的 , 据此 , 1 的结构巳被确定如 1 结构式 。
2 实验部分
2
。
1 仪器 用 E D A X 9 1 0 0 / 6 5型 , SD x F T I R 红外光 谱 仪 , J E O L F X g o Q F T 核
磁共振仪 , Z A B V G 一 A N A I Y有机质谱仪 , P e kr in E l m e r 2 4 0 一 C型元素分 析 仪 , 岛
津 U V 一 240 记录式分光光度计和国产显微熔点测定仪测定相应数据 ,
2 甲2 提取与分离 艾纳香采自海南岛山区 , 取叶 , 晒干 , 切碎 , 用 95 帕乙醇回流抽
提 , 抽提物用硅胶柱反复层折 , 用 40 帕乙酸 乙醋石油醚洗提 , 得白色针状晶体 , 乙酸乙
醋中重结晶 , 熔点 2 2 0~ 2 2 2 。 ( 未校正 ) , 元素分析 C 6 3 . s 6肠 , H 4 . 7 7肠 , 0 3 1 . 3 9% (计
算值 C , 。 H ; ` 0 。 C 6 3 . 5 5肠 H 4 . 6 7肠 , 0 3 1 . 7 7肠 ) 。
2
.
3 波谱数据
M
s ( E l ) 3 0 2 (M
+
)
,
3 0 1
,
2 5 5
,
2 7 5
, 2 5 9
,
1 9 3
, 1 5 0 , 1 6 7
,
1 5 5
,
1 50
, 1 38 , 13 6 , 1 2 3 , 1 10 ,
1 0 9 , 1 0 3一 9 5 , 8 9 一 7 7 , 6 9 一 6 3
,
5 1
。
_ . ’
H N M R ( D M S O
,
T M S ) 占1 2 . 1 0 ( s , I H ) , 9 . 0 4 ( s , Z H ) 6 · s , ( s , I H , C 一 4 , ) , 6 . 7 6 ( s , I H ,
C
一
s )
,
6
·
7 4 ( s
, I H
,
C
一
6 )
, 6
.
0 6 ( s
, Z H
,
C
一
2 , 和 C 一 6 , ) , 5 。 4 3 ( d d , J i 2 . 4 6 , 3 . 6 s H z , I H , C 一 2 ) ,
3
.
7 5 (
s , 3 H )
, 3
.
2 5 ( d d
, J 1 7
.
9 1
,
i 2
.
4 6 H z
, i H
, C
一
3 )
, 2
.
7 0 ( d d
,
J i 7
.
o i , 3
.
6 6H z , I H
,
C
一
3 )
。
1 3C N M R ( D M S O
,
T M S ) 乙1 6 7 . 54 5 , 1 6 5 · 1 1 9 , 1 62 · 74 0 , 1 4 5 · 6 7 5 , 1 4 5 · 1 3 3 , 1 3 1 一 80 6 ,
中 山 大 学 学 报 1 9 8 8年 准
1 29
。
2 06 , 1 17
.
8 8 3
,
1 1 5
。
2 8 3
,
10 2
。
I R ( K B r ) 36 2 0
, 3 5 0 0
,
33 8 0
1 2 20 , 1 1 5 0
,
8 2 5
,
7 30
,
5 04
。
5 52
一
9 3
3 1 8 0
。
7 21
,
2 9 4 0
9 4
。
50 0
2 8 80
-
78
。
1 6 3 5
60 7
,
6 7
。
8 2 6
,
1 5 8 5
5 5
。
7 99
1 6 0 5 1 50 0
42
。
2 0 1
。
1 45 0
,
1 3 0 0
-
今 考 文 献
〔1〕 《全国中草药汇编 》 编写组 , 全国中草药汇编 (上册 ) , 人民卫生出版社 , 北京 , 1 9 8 6 , 49 .
〔幻 龚运淮 , 天然有机化合物的且3C核磁共振化学位移 , 云南科技出版社 , 昆明 , 1 98 6 , 15 7 。
〔 s〕 T . J . M a b r y , e t a l . , T h e S y s t e o a t i c I d e n t ee f fe a t i o o o f F l a v 0 0 0 `d s , S p r i n g e r
V e r l a g
,
N e w Y o r k
,
1 9 7 0 , p
.
i 7 o
.
S t ud i
e s
.
o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f t h e C h i n e s e
M e d i e i n a l P la n t B不u 附 e a 七a不s a m汀e r a
L蓄n Y o n g e h e n g L o n 夕 K a n 夕人o u D e n g Y i j “ n
A b s t r a e t
A n e , f l a v o n o i d h a v i n g m e l t i n g P o i n t o f 2 2 0~ 2 22℃ w a s i s o l a t e d f r o m
梦a l s a二 i f e r a , i t s s t r u c t u r e w a s d e d u e e d f r o m t h e d a t a o f N M R , M s , IR
B l u m e a
。 d U V
s P e e t r a , b e i n g s
,
3 ,
K . y w o r d . B l u m e a
5 ,
一
t r i h y d r o x y
一也 e t五o x y d i h y d r o 一 f l a v o n e .
b a l s a m i f e r a
,
d i h y d r o f l a v o n e
简讯 ·
海洋天然有机物研究发现 18 种新化合物
中山大学化学系于 1 9 7 9年成立的天然有机物研究室在龙康侯 、 曾陇梅教授主持下 ,
在我国首先开辟了海洋天然有机物的研究工作 .
该室在海洋生物生理活性物质研究中 , 对我国南海软珊瑚及柳珊瑚中的生理活性物
质进行了较广泛的深入研究 , 发现了十八种新的 、 有应用前景的化合物 , 并先后获得 :
广东省科技成果三等奖 , 二等奖 ; 国家教委科技进步奖一等奖 , 国家发明奖三等奖 。
该室 《菇类化学 》 专著 , 曾获得广东省高校科技进步奖二等奖 ; 《海洋天然产物化
学 》 是国内第一本总结海洋天然产物的发展现状 、 动态研究 、 分离提纯和阐明结构的专
著。 该书总结了我国医学宝库 中关于海洋生物活性物质方面的宝贵遗产 .