全 文 ：作者简介:向兰 ,女 ,副教授　　Tel:(0531)88382008　　E-mail:xianglan02@sdu.edu.cn
荔枝草中黄酮类成分的研究
向兰 ,陈沪宁 ,徐成明 ,张珊珊 ,汪华燕(山东大学药学院 ,济南 250012)
摘要:目的　对荔枝草的黄酮类成分进行研究。方法　利用柱色谱方法分离纯化化合物 , 运用光谱方法进行结构鉴定。结果
　从荔枝草体积分数 95%乙醇提取物中分离得到 6个化合物 , 分别鉴定为 5-羟基-4′, 7-二甲氧基-异黄酮(1)、高车前素(2)、
泽兰黄酮(3)、高车前苷(4)、(2S)-5, 7, 4′-三羟基-6-甲氧基-二氢黄酮-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)和假荆芥属苷(6)。结论　
化合物 5为新的二氢黄酮苷 , 化合物 1和 5为首次从荔枝草中分离得到。
关键词:荔枝草;黄酮;二氢黄酮苷
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2008)11-0813-03
StudyonFlavanoidsfromSalviaplebeia
XIANGLan, CHENHu-ning, XUCheng-ming, ZHANGShan-shan, WANGHua-yan(SchoolofPharmacy, ShandongUni-
versity, Jinan250012, China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　TostudytheflavanoidsinSalviaplebeiaR.Br.METHODS　Theconstituentswereisolatedbyvarious
columnchromatographyandtheirstructureswereelucidatedbasedonspectralanalysis.RESULTS　Sixcompoundswereisolatedfrom
95% ethanolextractofS.plebeia, theywereidentifiedas5-hydroxy-4′, 7-dimethoxy-isoflavone(1), hispidulin(2), nepetin(3), ho-
moplantaginin(4), (2S)-5, 7, 4′-trihydroxy-6-methoxy-flavanone-7-O-β-D-glucopyranoside(5)andnepitrin(6).CONCLUSION　
Compound5 wasanewflavanoneglycoside.Compound1 and5 wereisolatedfromS.plebeiaforthefirsttime.
KEYWORDS:Salviaplebeia;flavanoids;flavanoneglycoside
　　荔枝草(SalviaplebeiaR.Br)为唇形科(Labia-
tae)鼠尾草属植物 ,别名青菜七 、雪见草 、过冬青
等 ,地上部分入药 。本品味苦辛 、性凉 ,具有清热解
毒 ,凉血 ,利尿作用 ,用于咽喉肿痛 、支气管炎 、肾炎
水肿 、痈肿;外治乳腺炎 、痔疮肿痛和出血 [ 1] 。
笔者在前期药理筛选中发现荔枝草提取物对卡
介苗联合脂多糖诱导的小鼠免疫性肝损伤具有保护
作用 ,为了研究其活性成分 ,给进一步的药物开发提
供理论依据 ,对荔枝草的化学成分进行了研究 ,从其
体积分数 95%乙醇提取物中分离得到 6个黄酮类
化合物 ,分别鉴定为 5-羟基-4′, 7-二甲氧基 -异黄酮
(1)、高车前素 (2)、泽兰黄酮 (3)、高车前苷(4)、
(2S)-5, 7, 4′-三羟基-6-甲氧基 -二氢黄酮 -7-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷(5)和假荆芥属苷(6)。其中化合物 1
和 5为首次从荔枝草中分离得到 ,化合物 5为新的
二氢黄酮苷;本实验主要报道化合物 5的结构解析 。
化合物 5为乳白色粉末。 P-ESI-MS谱中显示
m/z465.6 [ M+H] + , 482.6 [ M+NH4 ] + , 487.7
[ M+Na] +和 303.6[ M-162+H] +的信号峰 , HR-
P-ESI-MS显示 487.121 2 [ M+Na] + , 325.068 5
[ M-162+Na] + , 303.086 3[ M-162+H] +的信号
峰 ,结合该化合物的碳谱和氢谱信号 ,确定其分子式
为C22H24O11 ,其苷元的分子式为 C16H14O6。该化合
物的特征紫外光谱(284 nm强吸收峰和 343 nm的
肩峰)及其在氢谱中显示的特征性 ABX系统氢质
子信号 [ δ2.72(1H, dd, J=16.8, 3.0 Hz), 3.35(1H,
m)和 5.47(1H, dd, J=13.2, 3.0 Hz)]提示该化合
物为二氢黄酮苷。此外 ,氢谱中还显示了一个孤立
的芳氢信号 δ6.32(1H, s), AA′BB′系统的 4个芳氢
信号 [ δ7.33(2H, d, J=8.4Hz), 6.80(2H, d, J=8.4
Hz)] ,一个甲氧基信号 δ3.68(3H, s)和两个酚羟基
质子信号 [ δ11.98(1H, s)和 δ9.62(1H, s)] 。碳谱
显示了 22个碳信号 ,表明该化合物中含有连接一个
甲氧基的二氢黄酮苷元和一个糖部分。根据糖的碳
信号(δ99.9, 73.3, 77.3, 69.6, 76.8, 60.7),并与文
献[ 2]数据相比较 ,确证该糖部分为 D-葡萄糖;根据
糖上端基氢的偶合常数 δ4.98(1H, d, J=7.2 Hz),
确证该葡萄糖为 β构型 。在 HMBC谱中 , δ9.62的
酚羟基与 δ158.2和 δ115.4的芳碳相关 ,提示该羟
基连接在 C-4′位。 δ3.68(3H, s)的甲氧基质子与
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δ130.3的芳碳相关 ,同时 5位酚羟基质子(δ11.98)
又与 δ103.4, 130.3和 154.7的芳碳相关 ,确证此甲
氧基连接在 C-6位。芳氢 δ6.32(1H, s)与 δ103.4,
130.3, 158.8和 158.0的芳碳相关 ,被归属为 H-8。
糖上的端基氢 δ4.98(1H, d, J=7.2 Hz)与 δ158.8
的芳碳相关 ,确证葡萄糖连接在 C-7位 。CD谱显示
该化合物在 292 nm处呈负性 Coton效应 ,在 343
nm处呈正性 Coton效应 ,表明该化合物的绝对构型
为 2S[ 3] 。根据以上分析 ,确证该化合物为(2S)-5,
7, 4′-三羟基-6-甲氧基 -二氢黄酮-7-O-β-D-吡喃葡萄
糖苷(图 1)。其苷元(2S)-5, 7-二羟基-6-甲氧基 -2-
(4′-羟基苯基)-2, 3-二氢 -4H-1-苯并吡喃-4-酮在
1981年首次从菊科菊蒿属植物西伯利亚艾菊(Tan-
acetumsibiricumL.)中分离得到 [ 4] , 2002年从兰科
堇兰属植物 Ionepaleacea中分离得到 [ 5] ;其 7-O-β-
D-葡萄糖苷为首次从植物中分离得到。
图 1　化合物 5的结构和主要的 HMBC相关
Fig.1　Structureofcompound5 andkeyHMBCcorrelations
1　仪器和材料
荔枝草饮片为 2004年 3月 19日从济南建联药
材公司购得(批号:20031201),经山东大学药学院
李允尧教授鉴定为荔枝草 (SalviaplebeiaR.Br)。
BrukerAV-600型核磁共振波谱仪(TMS内标);
Chirascan圆二色谱仪(英国应用光物理有限公司);
API-4000质谱仪 (美国应用生物系统公司);
LTQ-ORBITRAPXL型质谱仪(德国热电公司);北
京普析紫外可见分光光度仪;美国 Nicolet公司
NEXUS470FT-IR红外光谱仪 。聚酰胺薄膜 、柱色
谱用聚酰胺(江苏临江试剂化工厂);葡萄糖凝胶
SephadexLH-20(北京金欧亚科技发展有限公司);
硅胶 G(青岛海洋化工厂)。所用试剂均为分析纯 。
2　提取分离
将荔枝草饮片(8 kg)用体积分数为 95%乙醇
渗漉 ,提取液浓缩 ,用水分散后依次用石油醚 、乙酸
乙酯和正丁醇萃取 。将其中的乙酸乙酯萃取相
(175g)过聚酰胺(30 ～ 60目 , 1 kg)柱色谱 ,依次用
水和梯度乙醇(10% ～ 90%)洗脱 。
将聚酰胺柱色谱洗脱流分 Fr.135 ～ 145中析出
的黄色沉淀物用甲醇超声溶解后 ,过 SephadexLH-
20柱色谱 ,甲醇洗脱 ,所得流分 Fr.8 ～ 9中析出黄
色粒晶(化合物 1, 60 mg), Fr.12 ～ 13析出淡黄色粉
末(化合物 2, 60 mg), Fr.19 ～ 20中析出淡黄色针状
结晶(化合物 3, 20mg)。
将聚酰胺柱色谱洗脱流分 Fr.36 ～ 84(19.70 g)
过硅胶柱色谱(200 ～ 300目 , 2 kg),氯仿 -乙醇(72∶
28)洗脱 。①洗脱流分 Fr.7 ～ 10(2.7 g)过聚酰胺
(60 ～ 90目 , 150 g)柱色谱 ,体积分数 40%乙醇洗
脱 ,其中 Fr.11 ～ 32析出化合物 4(1.5 g);Fr.3 ～ 4
过 SephadexLH-20柱色谱 ,体积分数 80%甲醇洗
脱 ,所得流分 Fr.22 ～ 28中得到化合物 5(4.8 mg)。
②洗脱流分 Fr.71 ～ 104过 SephadexLH-20柱色
谱 ,体积分数 80%甲醇洗脱 ,所得流分 Fr.36 ～ 43中
得到化合物 6(290mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色粒晶。盐酸镁粉反应呈淡橙色。
UVλMeOHmax :287, 330 nm。1 H-NMR(600 MHz, DMSO-
d6)δ:3.92(3H, s, OCH3), 3.86(3H, s, OCH3 ),
6.88(1H, brs, H-8), 6.93(1H, brs, H-6), 7.11(2H,
d, J=8 Hz, H-3′, 5′), 8.05(2H, d, J=8 Hz, H-2′,
6′), 8.69(1H, s, H-2), 12.6(1H, s, 5-OH)。13 C-
NMR(150 MHz, DMSO-d6 )δ:146.3(C-2), 123.1
(C-3), 182.35(C-4), 162.42(C-5), 103.3(C-6),
163.46(C-7), 91.36(C-8), 149.8(C-9), 105.2(C-
10), 130.14(C-1′), 128.36(C-2′, 6′), 114.7(C-3′,
5′), 154.6(C-4′), 56.4(OCH3), 55.7(OCH3)。其
氢谱和碳谱数据与文献[ 6]对照基本一致 ,确定此化
合物为 5-羟基-4′, 7-二甲氧基异黄酮(5-hydroxy-4′,
7-dimethoxy-isoflavone)。
化合物 2:淡黄色粉末 。盐酸镁粉反应呈橙黄
色 , 示为黄酮类 。 UVλMeOHmax :274, 334 nm。1 H-NMR
(600 MHz, DMSO-d6)δ:3.76(3H, s, OCH3), 6.58
(1H, s, H-3), 6.74(1H, s, H-8), 6.92(2H, d, J=8.4
Hz, H-3′, 5′), 7.90(2H, d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′),
10.25(1H, s, 4′-OH), 10.56(1H, s, 7-OH), 13.05
(1H, s, 5-OH)。 13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6 )δ:
163.9(C-2), 102.5(C-3), 182.1(C-4), 152.8(C-
5), 131.5(C-6), 157.2(C-7), 94.3(C-8), 152.4(C-
9), 104.1(C-10), 121.3(C-1′), 128.4(C-2′, 6′),
116.0(C-3′, 5′), 161.2(C-4′), 59.9(OCH3)。该化
合物的氢谱和碳谱数据与文献 [ 7]报道完全一致 ,确
定该化合物为高车前素(hispidulin)。
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化合物 3:淡黄色针状结晶。盐酸镁粉反应呈橙
黄色 ,示为黄酮类。1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ:
3.76(3H, s, 6-OCH3), 6.55(1H, s, H-3), 6.64(1H, s,
H-8), 6.89(1H, d, J=7.8Hz, H-5′), 7.39(1H, brs, H-
2′), 7.41(1H, brd, J=7.8 Hz, H-6′), 13.0(1H, s, 5-
OH)。13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6)δ:164.0(C-2),
102.5(C-3), 182.0(C-4), 152.4(C-5), 131.4(C-6),
157.2(C-7), 94.1(C-8), 152.8(C-9), 104.1(C-10),
121.7(C-1′), 113.4(C-2′), 149.7(C-3′), 145.8(C-
4′), 116.1(C-5′), 118.9(C-6′), 59.9(OCH3)。该化
合物的氢谱和碳谱数据与文献[ 8]报道完全一致 ,确定
该化合物为泽兰黄酮(nepetin)。
化合物 4:淡黄色粉末。盐酸镁粉反应呈橙色 ,
示为黄酮类 。UVλMeOHmax :276, 332 nm。1H-NMR(600
MHz, DMSO-d6)δ:3.76(3H, s, 6-OCH3), 6.88(1H,
s, H-3), 6.95(2H, d, J=8.4 Hz, H-3′, 5′), 7.02
(1H, s, H-8), 7.96(2H, d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′),
10.43(1H, s, 4′-OH), 12.97(1H, s, 5-OH), 5.12
(1H, d, J=5.0 Hz, H-1″), 3.16 ～ 3.72(m, H2″-
H6″)。13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6)δ:164.4(C-
2), 102.8(C-3), 182.5(C-4), 152.6(C-5), 132.6
(C-6), 60.5(6-OCH3), 156.7(C-7), 94.5(C-8),
152.3(C-9), 105.9(C-10), 121.3(C-1′), 128.8(C-
2′, 6′), 116.2(C-3′, 5′), 161.5(C-4′), 100.3(C-
1″), 73.4(C-2″), 77.4(C-3″), 69.7(C-4″), 76.9(C-
5″), 60.7(C-6″)。以上数据与文献 [ 2, 7]对照 ,确定该
化合物为 5, 7, 4′-三羟基 -6-甲氧基黄酮-7-O-β-D-吡
喃葡萄糖苷 ,即高车前苷(homoplantaginin)。
化合物 5:乳白色粉末。 UVλMeOHmax (logε):284
mm(4.50), 343 nm(3.79);CD(MeOH, c0.02)
[ θ] 292-17, [ θ] 343 +3。IRυKBrmax(cm-1):3 404, 2 924,
1 645, 1 617, 1 576 , 1 519, 1 493, 1 453, 1 431, 1 369,
1 340, 1 282 , 1 227, 1 190, 1 170, 1 079, 1 011, 897,
837, 579, 532。 P-ESI-MS(m/z):465.6[ M+H] + ,
487.7[ M+Na] +, 482.6[ M+NH4 ] +, 303.6[ M-
162+H] +。HR-P-ESI-MS(m/z):487.121 2[ M+
Na] +(C22H24O11Na理论值:487.409 1), 325.068 5
[ M-162+Na] +(C16H14O6Na理论值:325.268 5),
303.086 3 [ M -162 +H] +(C16H15O6理论值:
303.286 7)。1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6 )δ:2.72
(1H, dd, J=3.0, 16.8 Hz, H-3a), 3.35(1H, m, H-
3b, overlapped), 3.68(3H, s, 6-OCH3), 5.47(1H,
dd, J=3.0, 13.2 Hz, H-2), 6.32(1H, s, H-8), 6.80
(2H, d, J=8.4 Hz, H-3′, 5′), 7.33(2H, d, J=8.4
Hz, H-2′, 6′), 9.62(1H, s, 4′-OH), 11.98(1H, s, 5-
OH), 4.98(1H, d, J=7.2 Hz, H-1″), 3.15 ～ 3.6(m,
H2″-H6″)。13 C-NMR(150 MHz, DMSO-d6 )δ:78.9
(C-2), 42.4(C-3), 198.1(C-4), 154.7(C-5), 130.3
(C-6), 60.5(6-OCH3), 158.8(C-7), 94.7(C-8),
158.0(C-9), 103.4(C-10), 128.9(C-1′), 128.7(C-2′,
6′), 115.4(C-3′, 5′), 158.2(C-4′), 99.9(C-1″), 73.3
(C-2″), 77.3(C-3″), 69.6(C-4″), 76.8(C-5″), 60.7
(C-6″)。推定该化合物为(2S)-5, 7, 4′-三羟基-6-甲
氧基-二氢黄酮-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(5, 7, 4′-trihy-
droxy-6-methoxy-flavanone-7-O-β-D-glucopyranoside)。
化合物 6:淡黄色粉末 。1 H-NMR(600 MHz,
DMSO-d6)δ:3.76(3H, s, 6-OCH3), 6.76(1H, s, H-
3), 6.91(1H, d, J=7.8 Hz, H-5′), 7.02(1H, s, H-
8), 7.43(1H, brs, H-2′), 7.45(1H, brd, J=7.8 Hz,
H-6′), 9.45(1H, s, 3′-OH), 10.02(1H, s, 4′-OH),
13.0(1H, s, 5-OH), 5.15(1H, d, J=6.6 Hz, H-1″),
3.17 ～ 3.74(m, H2″-H6″)。13C-NMR(150 MHz, DM-
SO-d6)δ:164.7(C-2), 102.9(C-3), 182.4(C-4),
152.4(C-5), 132.6(C-6), 156.6(C-7), 94.4(C-8),
152.7(C-9), 105.9(C-10), 121.6(C-1′), 113.7(C-
2′), 150.1(C-3′), 146.0 (C-4′), 116.1(C-5′),
119.3(C-6′), 60.5(OCH3)。 100.3(C-1″), 73.4(C-
2″), 77.4(C-3″), 69.7(C-4″), 76.9(C-5″), 60.8(C-
6″)。与文献 [ 2, 8-9]相对照 ,确定该化合物为 5, 7, 3′,
4′-四羟基-6-甲氧基黄酮 -7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 ,即
假荆芥属苷(nepitrin)。
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