全 文 ：第叨 卷 第 4期
1蛇 2年 生月
化 学 学 报
人OT A CH乃叮 CA S IN IOA
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4 0, N o
.
4
A少 . , 1 9 8 2
通光藤中一个新 CZ , 菌族化合物的
化学结构测定
{
罗思齐“ 徐光漪 易大年 金蕙芳
(上海医药工业研究院 )
贾 振 J魁 毛 天 宝 -
(中国人民解放军昆明军区后勤部军事医学研究所 )
从通光藤中分离到一个新的 C, : 街族化合物 (晶 A ) , 通过物理和化学方法确定了它的结
构 . 该角族化合物的结构特点为 B , C 环系顺式镶合 , 缩酮的两个氧环与 c , D 环共同组成了
一个牢固的笼式结构 ,这是天然化合物中比较少见的一种结构 . 晶 A 命名为通光素 , 其化学名
称为 .a5 1孙孕苗一 .3B 机 1 .a 1纸` 1邻~ 五醇一2 0一酮戏 1 1一缩酮 . `
通光藤 〔对盯名面耐。 细诩` 韶咖叽a( R 0 x b . ) w 屯助 时 A r几〕又名通光散 、 乌骨藤 , 系萝
雄科植物 , 产于我国云南等地区 一从该植物藤茎的 乙醇提取物中分离到晶 A .
晶 A 经高分辨质谱测定的分子量为 36 4 . 2 52 , 因此分子式为 C , : aH , 氏二 已知萝雄
科植物含有多种伪 1 留族化合物 , 从植物科属考虑 , 推测晶 A 可能具有留族骨架 . 晶 A的光谱比较特殊 , 。 红外光谱中无拨基吸收峰 , 核磁共振谱中无烯烃质子信号 , 这与通常
的伪 : 街族化合物明显不同, 所以与分子量为 364 的 已知侃 幽族化合物如血eol on 山 ,
切1主n e ol 姐山 , d r e v og o n运 p 〔幻 , 铂od r g亨 o g e n i n p “ ,梦钾 r glU a r运〔幻 和 d il y d r -o 1-4 s~五i r d d妙 n in 闭 等均不相同 , 从而提示晶 A 可能是一个新化合物 , 定名为通光素 (t en a -
咖 S咭 e` n ) .
通光素在不同条件下进行 乙酞化 , 分别得到二乙酞化物和三乙酞化物 , 后者的红外光
谱无经基吸收峰 , 说明通光素共有三个经基 . 其核磁共振谱只在峰包上有三个甲基单峰
和在 “ , 匆 , 4 · o 和 4 · 30 处各有一个质子的信号 . 通光素三乙酞化后 , 占3 · 70 , 4 · o 的
质子信号分别移至低场 占4 . 73 和 5 . 3 处 ; 据此可以推定有两个仲经基存在 . 韶 , 7 0 的质
子信号为一半峰宽约为 场且: 的宽峰 , 表明存在 ~ 邻接的质子偶合关系 ; 此外
, 乙酞化
前后的化学位移值相差 1 . 05 P Pm , 说明可能存在 3户仲经基 . 仇: 街族化合物通常在 q :
或 C ” 存在经基 , 占4 . 0 0 的质子信号表现为双峰而非四重峰 ,故推定这一仲狂基可能在 O。
上 . 至于叔经基的位置 , 参考同类化合物 , 推测可能在 sO 或 C14 上 .
除去三个经基之外 ,还有两个氧原子 . 红外光谱在 10 40 om 一处有强吸收 , 提示可能有
C一 O一 0 键存在 . 通光素的不饱和度为 6, 由于分子中不含有不饱和基团 , 因此除去幽族
骨架外 , 还应该有两个环结构 . 伪 : 街族化合物一般在侃 上均有裁基存在 , 通光素的红
19 豹 年 6 月 1 9 日收狐 本文曾在中国药学会上海分会 1 9 7 7年年会上宜谈 .
. 通讯联系人 . ` .
化 学 学 ` 报 4 0卷
外光谱不具有淡基吸收 , 因此有可能存在缩酮的结构 , 从而形成两个含氧环 . 通光素与酸
回流水解 , 反应产物的红外光谱 中出现了明显的拨基吸收峰 , 可 以证明缩酮结构的存在 .
通光素在 8 4 , 30 处有 ~ 个质子的四重峰信号 , 它在 乙酞化前后均未移动 , 说明这是
与缩酮的氧原子连接的碳原子上的氢而不是与经基相连接的碳原子上的氢 . 用双共振去
偶试验 , 照射通光素三 乙酞化物的 8 2 . 42 分辨不清的双峰 (可能是 氏一H ) 时 , 占4 . 30 的
四重峰变为双峰 ; 而照射 a s , 3 的双峰 (可能是 Ol , 一H )时 , 占4 :加 的四重峰也变为双峰 ,
表明 占4 . 3 0 的 0一 H 与 合2 , 42 及 a 5 . 3 的 0 一且 均有相邻关系 , 因此推定 占4 . 30 可能
为 o i i e H , 即在 q , 与 仇。 之间有一个氧桥存在 . 此外 , 当去偶 占4 . 3 0 的 q 厂E (四重峰)
时 , 发现 占2 , 42 (仇一且 )的分辨不清的双峰变为单峰 , 这一现象说明 Os 上没有质子存在 ,
而为 仇一O一的结构 . 以上结果说明可能存在 0 , 淡基与 q : 和 0 8 或 O1’ 的经基形成缩
酮的结构 . 即通光素的平面结构为 1 或 久
丫l/\/盆
万
考察结构 1 的模型 , O 环必须为一个变形的船式构象 , 0 环和 D 环皆有较大的键角张
力 , 而 仇一 与 C n 一H 所形成的两面角接近于直角. 按 K ar lP us 公式计算 , 两者之间不
应存在偶合作用 . 从结构 1 的模型还可以看到 q l 一H 与 q 二H 之何的两面角很小 , 应有
较大的偶合常数 , 但 仇一H 与 C u 一H 以及 O1 厂H 与 C场- H 的偶合常数测定值分别为 2 . 0
及 5 . O H z , 与根据结构 1 所估计的数值不相符合 , 因而 2 为较可能的结构 .
最后 , 从 X 射线单晶衍射法肯定 了通光素的立体结构为 5气17 -a 孕苗一3月, a8 , 1 久
12 月一14 价五醇一 2于酮一8 , 1 一缩酮 (句 〔们 , 验证用光谱法所推厕的平面结构 2 是正确的 .
值得指出 , 通光素分子中 B , C 环为顺式镶合的这种结构在天然的街族化合物中似尚
未见报道 . 其 O , D 环与缩酮环共同组成 了一个非常紧凑的笼式结构 .
4 期 通光膝中一个新侃宙族化合物的化学结构测定
实 验
孩低共掀借用 ”姗出 尸。 r k扭一 E lm er R 32 型仪测定 , T M S 为内标 . 质谱用 M A T se 731仅 ar i a攀 ) 仪测定 . ` .
通光素的提取与分离
通光藤生药粉末以 05界 乙醇回流提取 , 提取液浓缩后以石油醚振摇脱脂 , 然后顺序
用乙醚及氯仿提取 . 氯仿提取液经无水硫酸钠干燥 , 浓缩至小体积 , 滴于石油醚中 , 析出街
体背固体物 . 将其溶于适量的等体积甲醇及 0 . I N 硫酸中 , 回流水解 1 小时 , 以乙醚提取 ,
得到醋类幽体昔元 . 然后再以 5多` K O H 甲醇溶液回流皂化王小时 , 经 乙醚提取 , 得到幽体
昔元 .最后将此幽体昔元以氯仿一甲醇重结晶 , 得无色针状的通光素结晶 , 收率为 0 . 07 务 .
血 . p . 2 4 1~ 2 4 3 o C , a[] 扩+ 岔 . 2 0 ( 0 . 1 . 0() 4 , 甲醇 ) .
盼析〕` C二azH o 。 计算值 ; C , 69 . 20 ; H , .8 85 . 实测值 : 0 , 6 9 . 01 ; 且 , 8 . 60 、无紫外吸收峰 . 、
核磁共振谱 占值 (C D C ls ) : 1 . 1 6 ( 3 H , s , C: 。 或 C i o , OH a ) , 1 . 1 9 ( 3H , 。 , 伪: 或 0 : 。刁且 : ) ,
1
.
2 3 ( 3且 , 凡 伪二C立白) , 3 ` , ( I H , m , H Co且 ) , 4 , o ( I H , d , J 一 S H z , o H ` 。 H ) ,
4
.
3 0 ( 1且 , dd , J ~ 2 , S H z, O H一 0一 ~ O ) .
质谱州 , : 364 (M + ) , 34 6 , 3 3 1 , 31 3 , 30 3 , 2 95, 2 9 0 , 2 8 6 , 2 7 6 , 2 3 3 , 2 2 5 , 2 0 6 , 工8 9 ,
1 77
,
1 6 7
,
1 4 9
,
1 3 1
,
1 2 1
,
107
,
9 7
.
二乞酞通光紊
15 0二 g 通光素加入 3 m L 毗陡及 .1 石m L 醋醉 , 室温放置 3 天 , 倾入冰水中得无色固
体粉末 , 以丙酮一正 己烷结晶 , 得 1 01 mg 无色针状结晶 , m
.
.P 2 06 ~ 2 08 OC
.
〔分析〕 场。且。 0 7 计算值 : O , 68 . 90 ; H , 8 . 0 0 . 实测值 : O , 6 . 96 ; H , 8 . 16 .
核磁共振谱 8 值 : 1 .的 (3 H , 氏 q : 或 0犷。H , ) , 1 , 10 (3 豆 , , , C幼 或 0 -1o C瓦 ),
1
.
2 0 ( 3 H
,
,
,
C
, o一C SH )
, 2
.
0 3 ( 3且 , s , O A o ) , 2 . 1 3 (3宜 , s , O A o ) , 4 ` 31 ( 1且 , d , J ` 2厂
5
、
H ;
,
O R一习` O ) , 4 , 7 2 ( I R , 二 , C H OOA ) , 6 . 2 8 ( I H , d , J 二 S H ; , 0只O A e ) .
三乙酞通光案
10 0 nI g 通光素加 1 m L 醋醉 , 置玻璃封管中 , 油浴 2 0 ℃ 加热 2 4 小时 . 冷后析出粒状
结晶 , 滤取 . 以 乙醚洗涤 , 干燥后得 53 m g 无色结晶 , m . p . 2 19 ~ 2 2 1o C .
盼析〕 。 : 7且 35 05 计算值: C , 弱 . 12 ; 且 , 7 . 76 . 实测值 : `。 , 肠 . 94 ;民 7 . 82 .
核磁共振谱 a 值 : 1 . 0 3 ( 3 H , 。 , 0幼 或 C二C残 ) , 1 . 0 8 ( 3且 , s , lC 。 或 C二OaH ) , 1 . 2 1
( 3且 , S , C ,了q且 : )
,
2
·
D3 ( 3 H
, ” ,
OA
o )
,
2
·
07 ( 3 H
, 凡
oA
)
, “ · 1 3 ( 3 H , s, o A o ) , 4 · 3 2 ( I H ,
d
,
J ~ 2
,
5且 z , C H - O - C ) , 4 . 7 3 ( I H , m , OH OA o ) , 5 . 3 3 ( 1且 , d, J尸 5且 z, OH O A o ) ,
通光素的水解
50 nI g 通光素加 2 m L 甲醇及 2 nI L 浓盐酸 , 置水浴上回流 3 0 分钟 . 「 蒸馏除去甲醇 ,
加少量水后 以氯仿提取 . 氯仿提取液经水洗 , 无水硫酸钠干燥后蒸干 , 所得固体物用制备
性薄层层析 (硅胶 G, 铆 1氯仿一甲醇展开 )分离 , 得到约 lo m g 淡黄色固体粉末 . 红外光
谱在 16 9 0m0 一: 处有明显的拨基吸收 .
3 24化 学 学 报 0 4卷
参 考 文 献
〔 I J所 a . Ab is o b, 伪 . T a m m , T . 石池i o h s et in , 丑碗刀 . 口入砖哪 . 刀` a 翻 , 1 0 1 4 ( 1 9 5 9 ) 。〔 2 〕 .B M . K a uP 了 , 且 · 人U g e ie 了 , T . 石泌i c b s et in , 权元d . 功 , 21 47 ( 19 67 ) .
仁3 ] H . 且 . s a u e r , E k . 刃V e油 , T . 丑。主比日切 i n , 店乙云d . 4 . , 1 6 2 5 (1 9 66 ) .〔盛〕 Z d即` 切似 . 48 , 8 5 7 ( 1 9 6 5) .
〔 5〕 H . M i切 u h as ih , T . N om吐 a , M . H迁 a no , 口加仍 . hP a 护仍冷 . B嘛 . 14, 71 7 (1% 6 ) ,
[ 6 〕 K . 5汉沁k目 , W . S协。 k l访 , T . 砚 Ic五日et i n , 丑目” . C几初 . . A以 a 5 2 , 1 4 0 3 ( 1 96 9) 。〔 71 中国科学院生物物理研究所通光藤结构组 , 物左学报 ” , 1。妞 ( 1 9 8毋 .
T H E D ET E RM IN A T IO N O F T H E C H EM IC A L S T R U C T U R E O F
T EN A C IS S IG EN IN— A N EW Q l S T ER O ID F R O M 胭吟R 忍O乙阴叭r 石凡通C肠古刀硬滩 ( R O X B . ) W IG H T E T A R凡
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(孙 “ ” 夕无口落五 ` 6 e a ,康 z” 吕云坛右“ 云e of p h a , 仍 a e e“ 云`。 a 乙I心 “ s才: 夕)
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(K哪九饥坛叼 丑韶 e留 C入 I哪嘛嘛 of 皿心材哪夕卫改五而助 )
A B S T R A O T
A n二仇 , 的er 。记 o( o功卫o u n d A ) h as be o n iso l a七e d fr om 万 a 犷劝如丽 a 彻如。感邵感仍 。
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) W馆ht 时 A nr . ( A sol e p场daoe ae )
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T加 m ol e on la r fo r m u l a of O m oP u n d A i“
几卫 3 :氏 . oO m op n n d A d姗 n 的 曲。 w o a r b o n y l a sb 卿p妞0 0 a n d lOe if n i o p r o t o o er so ·
n a on
e 扭 枷 I R a n d N M R 印e 。幼 a w h i o h 拍 q u it e d川泊r e助 丘。 m 0 0刀Q〔 Q o n ly 以沁 u r de 仇:
的。 r o id 日. T h e if ve o x y g e n a t o m s 主n 0 0刃 QOP u n d A h va e b e e n 少vo de ot be rP e s e鱿 a 3
七石r的 hy d or xy l gr o u那 a dn 七w 。 。 x y g e n co n恤纽i gn ir n gs . yB 班 e侧 of ho e m io al a n d
sP oet or
so P i o an
a l y s泊 幼 w le l as X 一 ar y id 价 a o t io n m e ht od , 恤 e ho em i o a l s t r u ot u or 成
。 。 m加 u血 A h明悦姐 d e t er m纽 de 韶 阮 , 1 7 a 一 p r e g n a n -e 3月, 8。 , 1 “ , 1 2月, 1切一eP n t a -
ol 书任翻姐* 8 , 1 1尸k e七吐 (御 , 还 w h i c h : in g B an d r in g C 氏。 嘛 fu se d . M o r e o ve r , ir n g
C an d
r i n g D t og et h er w 让h t h e k的 a l r in g s fo r m a r屯 i d o ag e 纽 ht 妇 。 o m OP u n d ·
C om OP u 及d A h朋 b e叨 n aln e d t e n 叻加 ig en i瓦