全 文 ：中　国　药　科　大　学　学　报
Journa l of China Pharmaceutical Universi ty　 2001, 32( 5): 342～ 345
干崖子橐吾的化学成分研究
⒇
李云森 , 王峥涛* , 罗士德 1 , 陈纪军 1 ,张　勉
(中国药科大学生药学研究室 , 南京 210038; 1中国科学院昆明植物研究所植物化学开放实验室 , 昆明 650204)
摘　要　目的: 研究云南民间使用的草药干崖子橐吾药用部位的化学成分 ,为其资源开发提供化学基础。方
法:运用层析法、结晶法等手段分离了 8个化合物 ,并通过理化常数及波谱方法鉴定了结构。结果: 8个化合物的
结构为: 9α-hydroxypino resino l( 1) , 11-hydroxyeremophil-6, 9-dien-8-one( 2) ,大黄素 ( 3) ,大黄素甲醚 ( 4) ,大黄素
甲醚 -8-O-U-葡萄糖苷 ( 5) ,东莨菪内酯 ( 6) ,β -谷甾醇及胡萝卜苷。 结论:以上 8个化合物均为首次从干崖子橐吾
中分离得到 ,其中化合物 3、 4、 5为首次从橐吾属中分离得到 ,化合物 1～ 6经过初步抗 HIV-1 RT活性测试 ,没
有明显的抗 HIV-1RT活性。
关键词　干崖子橐吾 ; 化学成分 ; 抗 HIV-1RT活性
中图分类号: 284. 1　　文献标识码: A　　文章编号: 1000-5048( 2001) 05-0342-04
　 　 干 崖 子 橐 吾 Ligularia kanait izensis
( Franch. ) Hand. -M azz. 系菊科千里光族 Trib.
Senecioneae ca ss. 橐吾属 Ligularia ca ss. 植物。橐
吾属植物约 130种 ,绝大多数种类产于亚洲 ,仅 2
种分布于欧洲。我国有 111种 ,主要分布于西南山
区 ,是橐吾属的起源及分布中心 [1 ]。 该属植物药用
种类较多 ,许多种类的根及根茎作中药“紫菀”使
用 ,有很长的药用历史。目前 ,我国许多地区民间仍
将该属多种植物的根及根茎作“紫菀”使用 ,特别在
云南省民间药用较为广泛 ,且用途也较多。 干崖子
橐吾的根及根茎在云南省丽江地区被纳西族用于
化痰、止咳、平喘 ,当地俗称“土紫菀”。其化学成分
未见报道 ,我们研究了其药用部位的化学成分 ,又
从中分离了 8个化合物 ,通过1 HNMR、13 CNMR、
MS等波谱方法 ,常规化学反应 ,理化常数及标准
品对照鉴定了这些化合物的结构: 9α-hydrox-
ypino resino l ( 1) , 11-hydroxyere-mophil-6, 9-dien-
8-one( 2) ,大黄素 ( 3) ,大黄素甲醚 ( 4) ,大黄素甲醚
-8-O-β -葡萄糖苷 ( 5) ,东莨菪内酯 ( 6) ,β -谷甾醇及
胡萝卜苷。以上 8个化合物均为首次从干崖子橐吾
中分离得到 ,其中化合物 3、 4、 5为首次从橐吾属中
分离得到 ,化合物 1～ 6经过初步抗 HIV-1 RT活
性测试 ,没有明显的抗 HIV -1RT活性。
1　仪器和试剂
四川大学科仪厂生产 XRC-1型显微熔点仪测
定熔点 (温度未校正 ) ;旋光用 Dip-360旋光仪测
定 ; EIM S用 VG Auto Spec-3000型质谱仪测定
( 70ev ) ; NM R用 Bruker AM-400和 Bruker DEX-
500型超导核磁共振仪测定 , CDCl3 , C5D5N, DM-
SO-d6或 CD3OD作溶剂 , TM S为内标。柱层析用
硅胶为青岛海洋化工厂生产 , Rp18为 Merck生
342
⒇收稿日期　 2001-07-10　* 通讯作者 Tel: 025-5309639
基金项目:国家杰出青年基金资助项目 ( NO 39825129)部分内容
产 , Sephadex LH-20为日本三菱化成公司生产。
实验材料干崖子橐吾 Ligularia kanait izensis
( Franch. ) Hand. -Mazz. 采自云南省丽江县牦牛
坪 ( 1999年 8月 ) ,经中国药科大学生药学研究室
张勉博士鉴定。
2　提取与分离
干崖子橐吾干燥根和根茎 5. 5 kg,粉碎后用
95%乙醇冷浸 ( 20 L× 3) ,回收乙醇得黑色浸膏
330. 0 g ( 6. 0% ,以生药计 ) ,浸膏加适量水成混悬
液后依次用石油醚 ( 2 L× 3) ,乙酸乙酯 ( 2 L× 3)萃
取 ,得石油醚萃取物 140. 0 g ( 2. 5% ,以生药计 )乙
酸乙酯萃取物 80. 0 g ( 1. 5% ,以生药计 )。石油醚部
分经硅胶 ( 200-300目 )柱层析 ,石油醚-乙酸乙酯梯
度洗脱 ,再经反复硅胶 H加压、减压柱层析分离得
化合物 3( 30 mg ) , 4( 80 mg ) , 6( 20 mg ) ,β-谷甾醇
( 120 mg )。乙酸乙酯部分经硅胶 ( 200-300目 )柱层
析 , CHCl3-M e2 CO梯度洗脱 ,再经反复硅胶 H柱
层析 , Rp-18, Sephadex L H-20柱层析分离得化合
物 1( 40 mg ) , 2( 25 mg ) , 5( 100 mg ) ,胡萝卜苷 ( 50
mg)。
3　结构鉴定
化合物 1: 浅黄色玻璃状固体 , C20 H22O7; EI-
M S m /z (% ): 374 [ M ]
+
( 96) , 356 [ M-H2O ]
+
( 10) , 327 ( 25) , 222 ( 15) , 205 ( 15) , 196 ( 44) ,
175 ( 36) , 163 ( 72) , 153 ( 100) , 137 ( 88) , 124
( 37 ) , 115 ( 22 ) , 103 ( 32 ) , 93 ( 59 ) , 65
( 50) ;
1
HNM R ( C5D5N )δ: 7. 30 ( 1H, d, J=
2. 0Hz, H-2) , 7. 27 ( 1H, d, J = 8. 0Hz, H-5) ,
7. 15 ( 1H, dd, J = 8. 0Hz, 2. 0Hz, H-6) , 7. 64
( 1H, d, J= 2. 0Hz, H-2′) , 7. 28 ( 1H, d, J=
8. 0Hz, H-5′) , 7. 31 ( 1H, dd, J= 8. 0Hz, 2. 0Hz,
H-6′) , 5. 29 ( 1H, d, J= 6. 1Hz, H-7) , 3. 46 (
1H, m, H-8) , 6. 16 ( 1H, d, J= 1. 1Hz, H-9) ,
5. 30 ( 1H, d, J= 6. 1Hz, H-7′) , 3. 45 ( 1H, m ,
H-8′) , 4. 27 ( 1H, dd, J= 9. 0Hz, 2. 0Hz, H-9′β ) ,
4. 40 ( 1H, dd, J= 9. 0Hz, 6. 1Hz, H-9α) , 3. 86,
3. 85 (各 3H, s, -OCH3 ) ; 13 CNM R ( C5D5N )δ:
134. 1, 134. 4 ( C-1, 1′) , 110. 9, 111. 5 ( C-2, 2′) ,
147. 7, 147. 9 ( C-3, 3′) , 148. 7, 148. 9 ( C-4, 4′) ,
116. 3, 116. 6 ( C-5, 5′) , 119. 6, 120. 0 ( C-6, 6′) ,
84. 3 ( C-7) , 87. 9 ( C-7′) , 63. 3 ( C-8) , 54. 8 ( C-
8′) , 102. 7 ( C-9) , 72. 5 ( C-9′) , 56. 0 ( 2-OM e)。
以上数据与文献 [ 2]对照一致 ,故推断化合物 1为
9α-hydroxypinoresino l。
化合物 2: 无色油状液体 , C15 H22 O2 , [α]25D -
16. 2°( c 0. 50, CHCl3 ) ; EI-M S m /z (% ): 234
[ M ]
+
( 40) , 219 [ M -CH3 ]
+
( 100) , 216 [ M-
H2O ]
+
( 85) , 201 ( 75) , 175 ( 80) , 163 ( 81) , 161
( 85 ) , 145 ( 75 ) , 135 ( 78 ) , 121 ( 80 ) , 91
( 75) ;
1
HNMR ( CDCl3 )δ: 6. 96 ( 1H, s, H-6) ,
6. 09 ( 1H, d, J = 1. 5Hz, H-9) , 2. 38 ( 1H, m ,
H-1α) , 2. 01 ( 1H, m, H-1β ) , 1. 58 ( 1H, m , H-
4) , 1. 47 ( 6H, s, H-12和 H-13) , 1. 15 ( 3H, s,
H-14) , 1. 10 ( 3H, d, J= 7. 0Hz, H-15) ;
13
CNM R
( CDCl3 )δ: 32. 8 ( t , C-1) , 30. 4 ( t, C-2) , 28. 3
( t , C-3) , 41. 9 (d, C-4) , 43. 8 ( s, C-5) , 124. 9
( d, C-6) , 169. 5 ( s, C-7) , 188. 6 ( s, C-8 ) ,
149. 7 ( d, C-9) , 141. 3 ( s, C-10) , 71. 9 ( s, C-
11) , 28. 7 ( q, C-12, C-13) , 28. 8 ( q, C-14) ,
16. 0( q, C-15)。以上数据与文献 [3, 4 ]对照一致 ,故
推断化合物 2为 11-hydroxyeremophi l-6, 9-dien-
8-one。
化合物 3: 橙黄色结晶 (甲醇 ) , C15 H10O5 , mp:
264～ 265℃ ; Bo rntrag er反应红色 ,醋酸镁反应呈
橙红色 ; EI-M S m /z (% ): 270 [M ]+ ( 100) , 241
( 8 ) , 213 ( 8) , 139 ( 8) , 120 ( 14) , 91 ( 10) , 72
( 14) ; 1 HNMR ( DM SO-d6 )δ: 12. 15 ( 1H, br. s, β -
OH) , 12. 08 ( 1H, br. s, β -OH) , 7. 53 ( 1H, d, J
= 1. 2Hz, H-4) , 7. 22 ( 1H, br. s, H-2) , 7. 18
( 1H, d, J = 2. 4Hz, H-5) , 6. 67 ( 1H, d, J =
2. 4Hz, H-7) , 2. 43 ( 3H, s, Ar-CH3 ) ; 13 CNMR
( DM SO-d6 )δ: 189. 6 ( s, C-9) , 181. 2 ( s, C-10) ,
165. 5 ( s, C-6) , 164. 4 ( s, C-8) , 161. 3 ( s, C-
1) , 148. 1 ( s, C-3) , 135. 0 ( s, C-10a ) , 132. 7
( s, C-4a ) , 124. 0 ( d, C-2) , 120. 4 ( d, C-4) ,
113. 3 ( s, C-8a , C-9a ) , 108. 7 ( d, C-7, C-5) ,
21. 4 ( q, Ar-CH3 )。与大黄素标准品 TLC对照一
致。 Mp、 EI-M S、 1HNM R、 13CNM R与文献 [5, 6 ]对照
一致 ,故推断化合物 3为大黄素。
化合物 4: 橙黄色针晶 (甲醇 ) , C16 H12O5 , mp:
209～ 210℃ ; Bo rntrag er反应红色 ,醋酸镁反应呈
橙红色 ; EI-M S m /z (% ): 284 [ M ]+ ( 100) , 267
3435期　 李云森等: 干崖子橐吾的化学成分研究
( 4) , 255 ( 21) , 241 ( 27) , 227 ( 13) , 213 ( 17) ,
198 ( 10) , 185 ( 15) , 167 ( 5) , 139 ( 17) , 128
( 27) , 115 ( 11) , 77 ( 12) ;
1
HNMR ( C5D5N ) δ:
12. 45 ( 1H, br. s, 8-O H) , 12. 28 ( 1H, br. s, 1-
O H) , 7. 56 ( 1H, br. s, H-4) , 7. 50 ( 1H, d, J=
2. 3Hz, H-5) , 7. 12 ( 1H, br. s, H-2) , 6. 69 ( 1H,
d, J= 2. 3Hz, H-7) , 3. 77 ( 3H, s, -OM e) , 2. 24
( 3H, s, Ar-CH3) ;
13
CNM R ( C5D5N)δ: 191. 0 ( s,
C-9) , 181. 8 ( s, C-10) , 167. 0 ( s, C-6) , 165. 6
( s, C-8) , 162. 8 ( s, C-1) , 148. 8 ( s, C-3 ) ,
134. 0 ( s, C-10a ) , 131. 8 ( s, C-4a ) , 124. 6 ( d,
C-2) , 121. 7 ( d, C-4) , 113. 8 ( s, C-8a , C-9a ) ,
108. 3 ( d, C-7) , 107. 0 ( d, C-5) , 56. 0 ( q, Ar-
OM e ) , 21. 4 ( q, Ar-M e)。与大黄素甲醚标准品
T LC对照一致。 mp、 EI-M S、 1HNMR、 13CNM R与
文献 [5, 6 ]对照一致 ,故推断化合物 4为大黄素甲醚。
化合物 5: 黄色粉末 (甲醇 ) , C22 H22O10 , mp:
244～ 245℃ ; Bo rnt rager反应红色 ,醋酸镁反应呈
橙红色 ; EI-Ms m /z (% ): 284 [ M-glu ]+ ( 100) ,
267 ( 3) , 255 ( 15) , 241 ( 17) , 227 ( 10) , 213
( 12) , 198 ( 8) , 185 ( 11) , 167 ( 5) , 139 ( 12) , 128
( 18) , 115 ( 9) , 77 ( 19) , 60 ( 20) ; 1 HNMR ( DM-
SO-d6 )δ: 13. 09 ( 1H, br. s, 1-OH) , 7. 48 ( 1H,
br. s, H-4) , 7. 36 ( 1H, d, J = 2. 3Hz, H-5) ,
5. 18 ( 1H, d, J = 7. 6Hz, anomeric-H) , 3. 75-
3. 20 ( sugar-H) , 3. 96 ( 3H, s, -OMe ) , 2. 42
( 3H, s, Ar-CH3) ; 13 CNMR ( DM SO-d6 )δ: 186. 4
( s, C-9) , 181. 8 ( s, C-10) , 164. 7 ( s, C-6 ) ,
161. 7 ( s, C-8) , 160. 7 ( s, C-1) , 147. 1 ( s, C-
3) , 136. 3 ( s, C-10a ) , 132. 0 ( s, C-4a ) , 124. 2
( d, C-2) , 119. 3 ( d, C-4) , 114. 5 ( s, C-8a , C-
9a ) , 107. 4 ( d, C-7) , 106. 6 (d, C-5) , 100. 9 ( s,
C-1′) , 77. 4 ( d, C-5′) , 76. 5 ( d, C-3′) , 73. 3 ( d,
C-2′) , 69. 9 ( d, C-4′) , 60. 8 ( t, C-6) , 56. 0 ( q,
Ar-OM e) , 21. 4 ( q, Ar-Me)。与大黄素甲醚 -8-O-
U-D-葡萄糖苷标准品 TLC对照一致。 mp、 EI-M S、
1
HNMR、 13CNMR与文献 [5, 6 ]对照一致 ,故推断化合
物 5为大黄素甲醚 -8-O-U-D-葡萄糖苷。
化合物 6: 白色针晶 (丙酮 ) , C10H8O4 , mp 204-
205℃ ,紫外光下有兰色荧光 ; EI-M s m /z (% ):
192 [M ]+ ( 100) , 177 [M-Me ]+ ( 82) , 164 ( 55) ,
149 ( 75) , 121 ( 49) , 105 ( 9) , 79 ( 50) , 69 ( 72) ,
65 ( 26) ; 1HNM R ( CD3OD)δ: 7. 46 ( 1H, d, J =
9. 4Hz, H-4) , 6. 66 ( 1H, s, H-5) , 6. 54 ( 1H, s,
H-8) , 5. 93 ( 1H, d, J = 9. 4Hz, H-3) , 3. 64
( 3H, s, -OMe) ;
13
CNM R ( CD3OD)δ: 161. 5 ( s,
C-2) , 108. 3 ( d, C-3) , 144. 2 ( d, C-4) , 111. 5
( d, C-5) , 149. 8 ( s, C-6) , 151. 0 ( s, C-7 ) ,
102. 9 ( s, C-8) , 145. 4 ( s, C-9) , 111. 0 ( s, C-
10) , 55. 8 ( q, -OMe)。 以上数据与文献 [7 ]对照一
致 ,故推断化合物 6为东莨菪内酯。
4　化合物 1～ 6的抗 HIV-1 RT活性
化 合物 1的 对 HIV-1 RT 的 抑制 率为
19. 5% ,化合物 2为 15. 1% ,化合物 4为 5. 7% ,化
合物 3、 5、 6没有活性。
致　谢:所有光谱数据均由中国科学院昆明植物所植物化
学开放实验室仪器组测定 ;抗 HIV-1 RT活性由中国科学
院昆明动物所测试。
参 考 文 献
[1 ]　中国科学院中国植物志编委会 . 中国植物志 ( Reipubliane
Popular is Sinicae)七十七卷 (第二分册 ) [M ] . 北京: 科学出
版社 , 1989: 4.
[ 2 ]　 Abe F, Yamauchi T. 9α-Hydroxypin oresinol, 9α-Hydrox-
ymedio-resinol and related lignans f rom Allamanda neri ifolia
[ J] . Phytochemistr y, 1988, 27( 2): 575-577.
[3 ]　 Ahm ed AA. Eremophi lanes f rom Senecio des fontainei [ J ] . J
Nat Prod , 1991, 54( 1): 271-271.
[4 ]　 Dupre S, Gren z, M , Jaku provic J, et al . Eremoph ilane, ger-
macrane and shikimic acid deriv at ives f rom chilean Senecio
species [ J] . Phytochemist ry , 1991, 30( 4): 1211.
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f rom Rheum pulmatum [ J ] . Phytochemist ry , 1992, 31 ( 3 ):
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[6 ]　向　兰 ( Xiang L) ,郑俊华 ( Zh eng JH) ,果德安 ( Guo DA)等 .
窄叶大黄蒽醌类化学成分研究 [ J ] . 中草药 ( Chin Tra dit
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[7 ]　戴好富 ( Dai HF) ,熊　江 ( Xiong J) ,周　俊 ( Zh ou J) . 七爪龙
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344 　 　 中 国 药 科 大 学 学 报 　 　 32卷
Study on the Chemical Constiuents of Ligular ia
kanaitizensis (Franch . ) Hand . -Mazz .
LI Yun-Sen, W ANG Zheng-Tao
*
, LUO Shi-De
1
, CHEN Ji-Jun
1
, ZHANG Mian
Department of Pharmacognosy , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038; 1Labo-
ratory of Phytochemistry , Kunming Institute of Botany , The Chinese Academy of Science ,
Kunming 650204
ABSTRACT　 AIM　 The purpose is to study the chemical constituents o f Ligularia kanait izensis.
METHODS　 Compounds w ere iso lated by column ch romatog raphy, and the st ructures w ere identi fied
by NM R spect ra l da ta and other methods. RESULTS　 Eigh t compounds w ere iso la ted and identi fied as
9α-hydroxypino resino l ( 1)、 11-hydroxyeremophi l-6, 9-dien-8-one ( 2) , emodin ( 3) , physcion ( 4 ) ,
physcion-8-β -D-monog lucoside ( 5) , scopo letin ( 6) . CONCLUSION　 All the compounds w ere isolated
f rom this plant for the f irst time, and emodin ( 3) , phy scion ( 4) , physcion-8-U-D-monog lucoside ( 5)
w ere iso lated f rom Ligulria Cass fo r the fi rst time. Anti-HIV -1 RT activi ties o f al l the compounds w ere
no t obvioused.
KEY WORDS　Ligualria kanaitizensis; Ch emical consti tuents; Anti-HIV-1 RT activi ty
·学术报告·
风险投资与医药项目
何　勤*　博士

　　一、医药发展概况
1. 世界医药市场 ; 2. 中国医药产业概况 ; 3. 中国医药
产业发展 ; 4. 中国医药市场 ; 5. 中国股市的医药板块
二、医药行业特点
1. 行业特性 ; 2. R& D周期、失败率 ; 3. R& D的核心和
发展 ; 4. 与 IT行业的不同特点
三、医药投资的综合评估
· 环境 ;· 新药 ;· 企业 ;· 素质 ;· 价值 ;· 风险
1. 新药项目评估指标 ( 8个方面 42个指标 )
· 概况 ;· 药政 ;· 技术 ;· 药品 ;· 市场 ;· 产业化 ;·
研究机构 ;· 效益
2. 医药企业评价 ( 10个方面 62个指标 )
· 战略计划 ;· 核心技术 ;· 核心竞争力 ;· 管理层 ;·
研发能力 ;· 生产能力 ;· 市场能力 ;· 财务能力 ;· 公共关
系 ;· 管理制度
3. 投资风险评价 ( 5个方面 20个指标 )
· 研发风险 ;· 技术风险 ;· 生产风险 ;· 市场风险 ;·
管理风险
四、医药研究机构与融资
1. 引入资金的方法 ; 2. 融资方法 ; 3. 步骤 ; 4. 融资的
条件 ; 5. 举例 ; 6. 可行性报告 (商业计划书 )的注意点 ; 7.
成立合资公司后收益来源
五、投资重点考虑的因素
1. 医药项目来源 ; 2. 投资生物药、现代化 TCM、化学
合成药、保健食品 ; 3. 投资 -企业发展时期 ; 4. 投资方式
( LBO、 M BO); 5. 筛选项目三大定律和十大因素 ; 6. 六大
关键及评估 ; 7. 撤出方式
六、案例
1. 公司概况 ; 2. 首次融资 ; 3. 公司重组 ; 4. 建立联盟 ;
5. 上市准备 ; 6. 二次融资 ; 7. 公司发展 ; 8. 成功上市
七、结论
1. 医药市场潜力巨大 ; 2. 了解行业特点是投资的基
础 ; 3. 融资是科研机构迅速发展的手段 ; 4. 科学的筛选和
评估是投资成功的保证 ; 5. 先进的投资方式和管理可使效
益最大化
3455期　 李云森等: 干崖子橐吾的化学成分研究
“入世与新药研发有效决策研讨会”暨“医药生物技术前瞻论坛” ( 2001年 11月· 南京 )
作者简介:中国科技开发院医药科技开发所所长 ,深圳亿胜医药科技发展有限公司总经理