全 文 ：收稿日期:2009-07-02基金项目:国家自然科学基金(30960463);石河子大学 SRP资助项目＊通讯作者:王琪 , Tel:0993-2057751, E-mail:qiw16@ 163.com。
大叶橐吾化学成分研究
田倩倩 ,王国银 ,文志萍 ,成玉怀 ,王　琪＊
(石河子大学药学院 ,新疆 石河子 832002)
　　摘要　目的:研究菊科植物大叶橐吾的化学成分。方法:采用硅胶柱色谱进行分离纯化 , 通过理化性质和波谱
数据分析鉴定化合物结构。结果:分离得到 8个化合物 , 分别鉴定为:山奈酚(1)、2, 4′-二羟基-5-甲氧基查尔酮
(2)、5-羟基-3, 4′, 7-三甲氧基黄酮醇(3)、isobutylesterterephthalicacid(4)、4-hydroxybenzaldehyde(5)、mono(2-eth-
ylhexyl)terephthalate(6)、羽扇豆醇(7)和 β-谷甾醇(8)。结论:化合物 1 ～ 7为首次从该植物中分离得到。
关键词　大叶橐吾;化学成分
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2010)03-0371-03
StudiesontheChemicalConstituentsofLigulariamacrophyla
TIANQian-qian, WANGGuo-yin, WENZhi-ping, CHENGYu-huai, WANGQi
(CollegeofPharmacy, ShiheziUniversity, Shihezi832002, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsofLigulariamacrophyla.Methods:Isolationandpurificationwerecar-
riedoutonrepeatedsilicagelcolumnchromatography.Thestructuresofthecompoundswereidentifiedbyphysico-chemicalproperties
andspectralanalyses.Results:Eightcompoundswereisolatedandidentifiedaskaempferol(1), 2, 4′-dihydroxy-5-methoxychalcone
(2), 5-hydroxy-3, 4′, 7-trimethoxyflavone(3), isobutylesterterephthalicacid(4), 4-hydroxybenzaldehyde(5), mono(2-ethylhexyl)
terephthalate(6), lupeol(7), β-sitosterol(8).Conclusion:Compounds1 ～ 7 areisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords　LigulariamacrophylaDC.;Chemicalconstituents.
　　大叶橐吾(LigulariamacrophylaDC.)系菊科多
年生草本植物 , 其根和根茎在我国许多地区作为
“紫苑”入药 ,具有温肺下气 、消痰止咳等功效。民
间用其治疗肺结核 、咽喉炎 、支气管炎 、尿道炎 、肝炎
和风湿等疾病〔1, 2〕。新疆的天山山脉和阿勒泰山脉
也有分布。文献报道大叶橐吾中的化学成分主要含
有脂肪酸 、多烯烃 、艾里莫芬烷倍半萜 、四氢呋喃型
和苯并呋喃型新木脂素等 〔3-5〕。为全面了解其药用
物质基础 ,笔者对分布于新疆天山山脉北麓的大叶
橐吾进行了系统的化学成分研究 ,前文报道了大叶
橐吾的倍半萜类成分及其细胞毒活性 〔6, 7〕 ,本文继
续报道从大叶橐吾中得到的 8个化合物:山奈酚
(1)、2, 4′-二羟基-5-甲氧基查尔酮 (2)、5-羟基 -3 ,
4′, 7-三甲氧基黄酮醇(3)、isobutylesterterephthalic
acid(4)、 4-hydroxybenzaldehyde(5)、mono(2-ethyl-
hexyl)terephthalate(6)、羽扇豆醇(7)和 β-谷甾醇
(8)。其中化合物 1 ～ 7为首次从该植物中分离得
到 。采用 MTT法对 3个黄酮类成分进行了抗肿瘤
活性测试 , 结果均未显示出活性 (EC50 >20 μg/
mL)。
1 　仪器与材料
　　X-4型显微熔点测定仪(温度计未校正);Bruk-
erDRX400型和 AV500型核磁共振光谱仪;Q-TOF
MicroESI-MS质谱仪和 HP-5989A;柱色谱和薄层色
谱用硅胶由青岛海洋化工厂生产;所用试剂均为国
产分析纯 。实验用大叶橐吾于 2008年 7月采自新
疆天山山脉北坡的马纳斯林场海拔 2 100 m的山
地 ,并由石河子大学药学院成玉怀副教授鉴定为菊
科植物大叶橐吾 LigulariamacrophylaDC.的根和
根茎 ,凭证标本(WQ-LM-08-1)保存于石河子大学
药学院中药系标本室。
2　提取与分离
　　大叶橐吾根和根茎干燥粗粉 5.1 kg,室温下以
95%乙醇冷浸提取 3次 ,每次 7 d。减压回收溶剂 ,
得到浸膏 600g,浸膏悬浮于蒸馏水(3 000 mL)中 ,
分别以石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取。对乙酸乙酯
萃取物(210g)进行成分分离 ,经反复硅胶柱色谱 ,
分别用不同比例的石油醚 -乙酸乙酯梯度洗脱 ,得到
6个流分 。流分 2用石油醚 -乙酸乙酯(15∶1)反复
洗脱得到化合物 7(250 mg)和化合物 8(120 mg);
流分 3用石油醚-乙酸乙酯(10∶1)反复洗脱得到化
合物 6(18mg);流分 4用石油醚-乙酸乙酯(6∶1)反
复洗脱得到化合物 3(15 mg);流分 5用石油醚-乙
酸乙酯(5∶1)反复洗脱得到化合物 4(3 mg);流分 6
·371·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 3期 2010年 3月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2010.03.022
用石油醚-乙酸乙酯(3∶1)反复洗脱得到化合物 1
(55mg)、化合物 2(36mg)和化合物 5(9 mg)。
3 　结构鉴定
　　化合物 1:黄色粉末 , mp271 ～ 272 ℃。紫外灯
下有强荧光 ,三氯化铁 -乙醇溶液显蓝色 。 ESI-MS
m/z:287[ M+H] +。1H-NMR(400 MHz, CDCl3 )δ:
6.27(1H, s, H-6), 6.54(1H, s, H-8), 8.16(2H,
d, J=8.8Hz, H-3′, 5′), 7.03(2H, d, J=8.8Hz,
H-2′, 6′), 12.02(1H, brs, -OH), 9.68(1H, brs,
-OH), 9.04(1H, brs, -OH);13C-NMR(100 MHz,
CDCl3)δ:146.9(C-2), 136.6(C-3), 176.9(C-4),
157.7(C-5), 99.1(C-6), 164.8(C-7), 94.4(C-
8), 162.2(C-9), 104.1(C-10), 123.3(C-1′),
130.4(C-2′), 116.2(C-3′), 160.1(C-4′), 116.2
(C-5′), 130.4(C-6′)。综合以上信息并对照相关文
献 〔8〕 ,可确定化合物 1为山奈酚。
　　化合物 2:黄色无定形粉末。紫外灯下有强荧
光 , 10%硫酸 -乙醇显橙黄色 , FeCl3 显色为褐色 。
ESI-MSm/z:270[ M] +。1H-NMR(400 MHz, CDCl3)
δ:6.50(1H, d, J=9.6 Hz, H-3), 7.83(1H, d, J
=9.3Hz, H-4), 6.47(1H, d, J=2.4Hz, H-6),
7.57(2H, d, J=8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.89(2H, d,
J=8.6 Hz, H-2′, 6′), 7.45(1H, d, J=15.6 Hz,
H-β), 7.85(1H, d, J=15.2 Hz, H-α), 3.86(3H,
s);13C-NMR(100 MHz, CDCl3 )δ:114.6(C-1),
116.1(C-2), 101.5(C-3), 108.2(C-4), 166.5(C-
5), 131.6(C-6), 128.2(C-1′), 131.1(C-2′),
116.5(C-3′), 158.5(C-4′), 116.5(C-5′), 131.1
(C-6′), 118.3(C-α), 144.6(C-β), 192.3(C=
O), 56.1(C-OMe)。经查阅文献 〔9〕 ,确定化合物 2
为 2 , 4′-二羟基 -5-甲氧基查尔酮 。
　　化合物 3:黄色方晶 。紫外灯下有强荧光 ,三氯
化铁-乙醇溶液显蓝色。 ESI-MSm/z:329 [ M+
H] +。1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ:6.96(1H, s, H-
6), 6.97(1H, s, H-8), 8.08(2H, d, J=8.9 Hz,
H-3′, 5′), 7.01(2H, d, J=8.9 Hz, H-2′, 6′),
12.89(1H, brs, -OH), 3.92(3H, s, -CH3), 3.86
(3H, s, -CH3), 3.72(3H, s, -CH3);13C-NMR(100
MHz, CDCl3 )δ:122.7(C-2), 152.1(C-3), 182.3
(C-4), 152.6(C-5), 91.6(C-6), 162.4(C-7),
103.3(C-8), 163.6(C-9), 114.6(C-10), 128.3
(C-1′), 131.9(C-2′), 114.6(C-3′), 158.7(C-
4′), 114.6(C-5′), 131.9(C-6′)。综合以上信息并
对照相关文献 〔10〕 ,确定化合物 3为 5-羟基-3, 4′, 7-
三甲氧基黄酮醇 。
　　化合物 4:无色油状物。 ESI-MSm/z:222
[ M] +。1H-NMR(400 MHz, CDCl3)δ:7.52(2H, d,
J=8.9 Hz), 7.70(2H, d, J=8.9 Hz), 4.08(2H,
d, J=6.7 Hz), 2.04(1H, m), 0.98(6H, d, J=
6.7 Hz);13C-NMR(100 MHz, CDCl3 )δ:167.7(C=
O), 132.3(C), 128.8(CH), 130.9(CH), 71.7
(CH2), 27.6(CH), 19.1(CH3)。综合以上数据推
测其为含异丙基的对位二取代苯的衍生物。经查阅
文献 〔11〕 ,确定化合物 4为 isobutylesterterephthalic
acid。
　　化合物 5:无色油状物。 ESI-MSm/z:122
[ M] +。1H-NMR(400 MHz, CDCl3)δ:6.97(2H, dd,
J=2.7 , 4.7Hz), 7.82(2H, dd, J=2.7, 4.7Hz),
9.87(1H, s);13C-NMR(100 MHz, CDCl3)δ:190.9
(C=O), 132.4(CH), 115.9(CH), 161.1(C)。
综合以上数据推测其为醛基和羟基对位二取代苯的
衍生物。经查阅文献 〔12〕 , 确定化合物 5 为 4-
hydroxybenzaldehyde。
　　化合物 6:无色油状物。 ESI-MSm/z:278
[ M] +。1H-NMR(400 MHz, CDCl3)δ:7.52(2H, d,
J=8.9 Hz), 7.70(2H, d, J=8.9 Hz), 4.21(2H,
d, J=6.7 Hz), 1.42(1H, m), 1.34(1H, m),
1.33(1H, m), 1.32(1H, m)0.92(3H, d, J=6.7
Hz), 0.89(3H, d, J=6.7 Hz);13C-NMR(100
MHz, CDCl3)δ:167.7(C=O), 132.3(C), 128.7
(CH), 130.8(CH), 68.1(CH2 ), 30.3(CH2 ),
28.8(CH2), 23.7(CH2), 38.6(CH), 14.1(CH3),
14.1(CH3)。综合以上数据推测其为对位二取代苯
的衍生物 。经查阅文献 〔13〕 ,确定化合物 6为 mono
(2-ethylhexyl)terephthalate。
　　化合物 7:白色粉末(丙酮)。 10%硫酸 -乙醇显
紫红色 , 10%磷钼酸显蓝色 。ESI-MSm/z:427[ M+
H] +。IR(KBr)cm-1:3 356, 2 942, 2 852, 1 639,
1 454, 1 380 , 1 042, 983, 881, 547。1H-NMR
(CDCl3 , 400 MHz)δ:0.76, 0.79, 0.83, 0.94,
0.97, 1.03(18H, s, 6CH3), 1.68(3H, s, H-30),
3.18(2H, dd, J=10.4, 4.8 Hz);13C-NMR(CDCl3 ,
100 MHz)δ:38.6(C-1), 27.4(C-2), 78.9(C-3),
38.4(C-4), 55.2(C-5), 18.3(C-6), 34.2(C-7),
40.8(C-8), 50.4(C-9), 37.1(C-10), 20.9(C-
11), 25.1(C-12), 38.0(C-13 ), 42.9(C-14),
27.4(C-15), 35.5(C-16), 42.9(C-17), 48.2(C-
18), 47.9(C-19), 150.9(C-20), 29.8(C-21),
39.9(C-22), 27.9(C-23), 15.3(C-24), 16.1(C-
25), 15.9(C-26), 14.5(C-27), 18.0(C-28),
·372· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 3期 2010年 3月
109.3(C-29), 19.3(C-30)。对照文献 〔14〕波谱数
据 ,确定化合物 7为羽扇豆醇。
　　化合物 8:无色针晶 (石油醚 -丙酮)。 10%硫
酸 -乙醇显紫红色 , 10%磷钼酸显蓝色 ,初步推断化
合物为甾体或萜类化合物 。石油醚 ∶丙酮 =7∶1薄
层展开的 Rf值为 0.66。与 β-谷甾醇标准品进行薄
层对照分析 ,用 3个不同展开系统 TLC检验 ,混合
点不分离。与标准品混合测熔点 ,熔点不下降 ,确定
化合物 8为 β-谷甾醇 。
参 考 文 献
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收稿日期:2009-08-10基金项目:福建省科技计划重点项目(2008Y0086);福建省卫生厅中医药科研项目(wzy0606)作者简介:陈磊(1974-),男,主管药师 ,博士 ,研究方向:中药药效作用物质基础研究;Tel:0591-22859972, E-mail:chen1974lei@sina.com。＊通讯作者:宋洪涛 , Tel:0591-22859459, E-mail:13055529020@163.com。
白背三七地上部分化学成分研究
陈　磊 1 ,宋增艳1, 2 ,王津江 1, 2 ,宋洪涛 1＊ ,张国刚 2 ,王金辉 2
(1.南京军区福州总医院药学科 ,福建 福州 350025;2.沈阳药科大学中药学院 ,辽宁 沈阳 110016)
　　摘要　目的:对白背三七地上部分进行化学成分研究。方法:应用硅胶柱 、薄层制备 、葡聚糖凝胶等色谱技术
分离纯化 , 应用波谱技术确定化合物的结构。结果:从白背三七中分离得到了 10个化合物 ,分别为:2-(1′, 2′, 3′,
4′-四羟基丁基)-6-(2″, 3″, 4″-三羟基丁基)-吡嗪(1)、掌叶半夏碱庚(2)、烟酸(3)、 5-羟基吡啶羧酸(4)、5-羟基吡
啶-2-甲酸甲酯(5)、腺苷(6)、尿苷(7)、豆甾醇葡萄糖苷(8)、对苯二甲酸二丁酯(9)、绿原酸甲酯(10)。结论:化合
物 1、2、5、9、10为首次从该属植物中分离得到 , 化合物 3、4为首次从该植物中分离得到。
关键词　白背三七;地上部分;化学成分
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2010)03-0373-04
StudiesontheChemicalConstituentsfromAerialPartsofGynuradivaricata
CHENLei1 , SONGZeng-yan1 , 2 , WANGJin-jiang1 , 2 , SONGHong-tao1 , ZHANGGuo-gang2 , WANGJin-hui2
(1.DepartmentofPharmacy, FuzhouGeneralHospitalofNanjingMilitaryRegion, Fuzhou350025, China;2.SchoolofTraditional
ChineseMateriaMedica, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016, China)
·373·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 3期 2010年 3月