全 文 ：羽叶千里光中一个新的双黄酮
李　宁 ,张朝凤 ,张　勉
(中国药科大学现代中药教育部重点实验室;生药学研究室 ,南京 210038)
摘　要　目的:对羽叶千里光(Senecio argunensis Turcz.)全草的化学成分进行研究。方法:应用柱层析色谱技术分离羽
叶千里光全草提取物 ,根据理化性质和光谱数据鉴定各化合物结构。结果:分离鉴定了 11 个化合物 ,分别为 8 , 8″-亚甲基双
(3 , 3′, 4′, 5 , 7-五羟基黄酮)(1)、异鼠李素(2)、克氏千里光碱(3)、琥珀酸(4)、β-胡萝卜苷(5)、槲皮素 、金丝桃苷 、槲皮素-5-O-
β-D-葡萄糖苷 、千里光碱 、千里光菲林碱和 β-谷甾醇。结论:化合物 1 为新化合物 ,命名为 8 , 8″-亚甲基双槲皮素 , 化合物 2～
5 为首次从该植物中分得。
关键词　羽叶千里光;化学成分;8 , 8″-亚甲基双槲皮素;黄酮;吡咯里西啶生物碱
中图分类号　R284　　文献标识码　A　　文章编号　1000-5048(2008)01-0020-03
A new biflavonoid from Senecio argunensis Turcz.
LI Ning ,ZHANG Chao-feng ,ZHANG Mian
Key Laboratory of Modern Chinese Medicines(China Pharmaceutical University), Ministry of Education;
Research Department of Pharmacognosy , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 , China
Abstract　Aim:To study the chemical constituents of Senecio argunensis Turcz..Methods:Compounds were isolated
with column chromatographic techniques , and their structures were determined by spectral analysis and or comparison to
the known compounds.Results:Eleven compounds were isolated and identified as:8 ,8″-methylenebis(3 ,3′, 4′,5 , 7-
pentahydroxyflavone)(1), isorhamnetin (2), senkirkine (3), succinic acid (4)and β-daucosterol (5), as well as
quercetin ,hyperoside , quercetin-5-O-β-D-glucoside , senecionine , seneciphylline and β-sitosterol.Conclusion:Com-
pound 1 , named as 8 ,8″-methylene-bisquercetin , is a new compound , and compounds 2 ～ 5 are isolated from the plant
for the first time.
Key words　Senecio argunensis Turcz.;chemical constituents;8 ,8″-methylene-bisquercetin;flavonoids;pyrrolizidine alkaloids
　　羽叶千里光(Senecio argunensis Turcz.)又名额
河千里光 ,为菊科(Compositae)千里光属多年生草
本植物 ,全国大部分地区均有分布 ,资源丰富 。本
品味微苦 、性寒 ,有清热解毒 、清肝明目之功 ,主治
痢疾 、咽喉肿痛 、目赤 、湿疹 、疥癣 、毒蛇咬伤 、蝎蜂
蛰伤等[ 1] 。文献[ 2 ,3]报道羽叶千里光中含有具肝
脏毒性的吡咯里西啶生物碱(hepatotoxic pyrroliz-
idine alkaloids ,HPAs),作为本课题组对含 HPAs中
草药系列研究的部分内容 ,本文对羽叶千里光的化
学成分进行了较为系统的研究。目前从中分得 11
个化合物 ,除了已经报道[ 3, 4] 过的槲皮素 、金丝桃
苷 、槲皮素-5-O-β-D-葡萄糖苷 、千里光碱 、千里光菲
林碱和 β-谷甾醇外 ,还分得了 8 , 8″-亚甲基双(3 ,
3′,4′,5 ,7-五羟基黄酮)(1)、异鼠李素(2)、克氏千
里光碱(3)、琥珀酸(4)和 β-胡萝卜苷(5),其中化
合物 1为新化合物 ,化合物 2 ～ 5为首次从该植物
中分得。
1　仪器与材料
XT-4型显微熔点测定仪(温度未校正);HR-
TOF-MS质谱仪;Agilent 1100 系列 LC-MSD Trap 质
谱仪;Beckman DU-640型紫外光谱仪;Nicolet Impact
410型红外光谱仪(KBr压片);Bruker ACF-300型核
磁共振仪(TMS 内标)。薄层层析和柱层析用硅胶
20
收稿日期　2007-10-24　　 通讯作者　Tel:025-85391246　　E-mail:mianzhang@hotmail.com
学 报
Journal of China Pharmaceutical University　2008 , 39(1):20-22
为青岛海洋化工厂产品 ,Sephadex LH-20为 Pharma-
cia公司产品。其余所用试剂均为市售分析纯。
羽叶千里光于 2005 年 7 月采集于吉林通化 ,
经本文作者鉴定为 Senecio argunensis Turcz.。凭证
标本存放于中国药科大学生药学研究室 。
2　提取与分离
羽叶千里光干燥全草 25 kg ,粉碎 ,90%乙醇提
取3次。提取液减压浓缩得总浸膏 3 kg 。依次用
石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取。其中乙酸乙
酯部位(100 g)经反复硅胶柱层析 ,Sephadex LH-20
柱和重结晶纯化 ,得化合物 1 ,2 ,4 ,5和其他非生物
碱化合物 。氯仿部位(250 g)用 2%稀盐酸捏溶 ,抽
滤 ,取酸水液 ,加入 5%氢氧化钠溶液至 pH 9 ～ 10 ,
氯仿萃取 ,得到总生物碱(2 g),经反复硅胶柱层
析 ,重结晶纯化 ,得化合物 3和其他两个HPAs。
3　结构鉴定
化合物 1　黄色粉末(甲醇)。熔点测定加热至 190 ℃
颜色开始逐渐变深 , 至 240 ℃显棕黄色 , 至 300 ℃完全变
黑。1%AlCl3乙醇液喷雾 , 紫外 365 nm 下显亮黄绿色荧
光。UV(甲醇)λmax:261 , 376 nm。 IR(KBr)ν:3 418 , 2 922 ,
2 851 , 1 651 , 1 604 , 1 560 , 1 515 , 1 422 , 1 382 , 1 319 cm -1 。以
上信息提示可能为黄酮类化合物。 HR-TOF-MS m z:
615.076 6 [ M-H] -(Calcd.615.078 0), 提示化合物 1 的分子
式为C31H20O14 。
1H NMR(300 MHz , DMSO-d6)显示 10个质子信号 , 位于
低场的 12.53(1H , s , br , 为黄酮醇 5 位羟基的特征信号)、
10.45(1H , s , br)、9.49 (1H , s , br)、9.30(1H , s , br)和 9.28
(1H , s , br)为 5 个羟基信号;7.85(1H , d , J =2.1 Hz)、7.60
(1H , dd , J=2.1 Hz , 8.5 Hz)、6.83(1H , d , J =8.5 Hz)构成
ABX系统 ,提示了 2′, 4′或 3′, 4′双取代的 B 环;6.13(1H , s)
提示A 环只存在一个质子 ,为 6 位质子;4.27(1H , s)信号尚
无法归属。 13C NMR(75 MHz , DMSO-d6)显示 16 个碳信号 ,
同槲皮素的碳谱数据[ 5] 比较 ,发现 B 环及 C 环 C-2、C-3、C-4
数据非常吻合 ,提示化合物 1 为 B环 3′, 4′二羟基取代的黄
酮醇类化合物;A环 C-8 信号同槲皮素相比 ,向低场移动了
11.3;16.5 处的碳信号尚无法归属。
化合物 1的化学式为 C31H20O14 , 推断其存在对称结构。
HMQC 显示δ4.27 质子同δ16.5 碳信号相关 , 提示存在一
个亚甲基。结合 C-8 的化学位移 , 推测化合物 1 为两分子
槲皮素通过 8-CH2-8″桥连成的双黄酮。在 HMBC 图谱中 ,
H-11(δ4.27)与 C-7(δ162.1)、C-8(δ104.8)、C-9(δ153.8)有
相关信号 ,结构得到确证。因此化合物 1 鉴定为:8 , 8″-亚甲
基双(3 , 3′, 4′, 5 , 7-五羟基黄酮)[ 8 , 8″-methylene-bis(3 , 3′, 4′,
5 , 7-pentahydroxyflavone)] 。经系统文献检索 , 化合物 1 为新
化合物 , 命名为 8 , 8″-亚甲基双槲皮素(8 , 8″-methylene-
bisquercetin), 结构式见图 1。
化合物1 的1H NMR、13C NMR及HMBC 信号归属见表1。
Figure 1　Structure of compound 1
化合物 2　黄色粉末(甲醇),mp:304～ 305 ℃, 盐酸-镁
粉反应阳性。 ESI-MS m z:314.9[ M-H] -。 1H NMR(300
MHz , DMSO-d6)δ:12.46(1H , s , br , OH-5), 7.76(1H , d , J =
2.0 Hz ,H-2′), 7.69(1H , dd , J =2.1 Hz , 8.5 Hz ,H-6′), 6.94
(1H , d , J=8.5 Hz ,H-5′), 6.47(1H , d , J =2.0 Hz ,H-8), 6.19
(1H , d , J=2.0 Hz ,H-6), 3.84(3H , s , OCH3-3′)。其理化性
质及光谱数据与文献[ 6] 基本一致 , 故鉴定为异鼠李素。
化合物 3　无色结晶(氯仿-甲醇), mp:196 ～ 197 ℃。
改良碘化铋钾喷雾显桔黄色。 ESI-MS m z:366.2[ M +
H] +。 1H NMR(300 MHz , CDCl3)δ:6.13(1H , t , J =2.2 , H-
2), 5.86(1H , qd , J=7.1 , 1.2 Hz ,H-20), 5.41(1H , d , J =11.3
Hz ,H-9a), 4.99(1H , t , J=3.3 Hz , H-7), 4.36(1H , d , J =11.3
Hz ,H-9b), 3.43(1H , d , J =18.6 Hz ,H-3a), 3.25(1H , d , J =
18.3Hz ,H-3b), 3.08(1H , s , br , 12-OH), 2.88(1H , m , H-5a),
2.74(1H ,m , H-5b), 2.56(1H ,m ,H-6a), 2.36(1H , m , H-6b),
2.30(1H ,m , H-14a), 2.11(3H , s , N-CH3), 1.90(3H , dd , J =
7.1 , 1.6 Hz , H-21), 1.82(1H , d , J =13.0 Hz , H-14b), 1.68
(1H ,m ,H-13), 1.33(3H , s ,H-18), 0.91(3H , d , J =6.5 Hz , H-
19)。 13C NMR(75 MHz , CDCl3)δ:134.6(C-1), 137.5(C-2),
58.9(C-3), 53.6(C-5), 36.4(C-6), 78.3(C-7), 191.1(C-8),
64.6(C-9), 178.3(C-11), 77.4(C-12), 38.8(C-13), 37.9(C-
14), 132.0(C-15), 166.6(C-16), 24.8(C-18), 11.1(C-19),
137.3(C-20), 15.4(C-21), 40.9(N-CH3)。其理化性质及光
谱数据与文献[ 7] 基本一致 , 故鉴定为克氏千里光碱。
化合物 4　白色片状结晶(石油醚-乙酸乙酯),mp:187
～ 190 ℃, 溴甲酚绿反应显黄色。 ESI-MS m z:116.8 [ M-
H] -。 1H NMR(300 MHz , CD3COCD3)δ:10.64(1H , s , OH),
2.58(2H , s , CH2)。与琥珀酸标准品共薄层色谱层析 , R f 值
与显色行为完全一致 , 混合熔点不下降 ,鉴定为琥珀酸。
化合物 5　白色粉末(石油醚-乙酸乙酯),mp:287 ～ 289
℃, 2%浓硫酸香草醛反应 , 105 ℃下加热显紫红色 。 Lieber-
21第 1期 李　宁等:羽叶千里光中一个新的双黄酮
man-Burchard和 Molish 反应均为阳性 。与 β-胡萝卜苷共薄
层 , R f 值与显色行为完全一致 ,混合熔点不下降 , 鉴定为 β-
胡萝卜苷。
Table 1　1H NMR , 13C NMR and HMBC data of compound 1(DMSO-d 6)
Position 1H NMR 13C NMR HMBC
2(2″) 146.9
3(3″) 135.4
4(4″) 176.2
5(5″) 158.4
6(6″) 6.13 , s 97.8 C-5(5″), 7(7″),8(8″), 10(10″)
7(7″) 162.1
8(8″) 104.8
9(9″) 153.8
10(10″) 102.7
11 4.27 , s 16.5 C-7(7″), C-8(8″), C-9(9″)
1′(1 ) 122.6
2′(2 ) 7.85 , d , J =2.1 Hz 115.4 C-3′(3 ), 4′(4 ),6′(6 )
3′(3 ) 145.1
4′(4 ) 147.7
5′(5 ) 6.83 d , J =8.5 Hz 115.7 C-1′(1 ), 3′(3 ),4′(4 )
6′(6 ) 7.60 , dd , J =2.1 Hz ,8.5 Hz 120.1 C-2′(2 ), 4′(4 )
3-OH(3″-OH) 9.28 , s ,br C-2(2″), 3(3″),4(4″)
5-OH(5″-OH) 12.53, s , br C-5(5″), 6(6″),10(10″)
7-OH(7″-OH) 10.45, s , br C-6(6″), 7(7″),8(8″)
3′-OH(3 -OH) 9.30 , s ,br C-2′(2 ), 3′(3 ),4′(4 )
4′-OH(4 -OH) 9.49 , s ,br C-3′(3 ), 4′(4 ),5′(5 )
参 考 文 献
[ 1] 　国家中医药管理局《中华本草》编委会.中华本草(第 7 册)
[M].上海:上海科学技术出版社 ,1999:942.
[ 2] 　Liu K , Röder E.Pyrrolizidine alkaloids f rom Senecio argunensis [ J] .
Phytochemistry , 1991, 30(4):1 303-1 305.
[ 3] 　程卫强(Cheng WQ),韦新贵(Wei XG),袁久志(Yuan JZ),等.
羽叶千里光地下部分生物碱的研究[ J] .中草药(Chin Tradit
Herb Drugs), 2001 , 32(9):783-784.
[ 4] 　程卫强(Cheng WQ), 隋长惠(Sui CH), 袁久志(Yuan JZ), 等.
羽叶千里光黄酮类成分的研究[ J] .中草药(Chin Tradit Herb
Drugs), 1999, 30(10):727-729.
[ 5] 　于德泉(Yu DQ),杨峻山(Yang JS).分析化学手册(第 7分册)
[M] .第 2版.北京:化学工业出版社 , 1999:820.
[ 6] 　唐于平(Tang YP),楼凤昌(Lou FC),王景华(Wang JH),等.银
杏叶中黄酮类成分的研究[ J].中国药学杂志(Chin Pharm J),
2001, 36(4):231-233.
[ 7] 　Roeder E , Bourauel T.Pyrrolizidine alkaloids from Senecio leucan-
themifolius and Senecio rodriguezii [ J] .Nat Toxins , 1993 , 1(4):241
-245.
·本刊讯·
《中国药科大学学报》荣获“江苏省优秀科技期刊”称号
为进一步提升江苏省期刊的办刊质量和水平 ,实现从期刊大省向期刊强省转变 , 江苏省新闻出版局举办了第六
届江苏省期刊质量评估分级及优秀期刊评选活动。 评审委员会按照《期刊出版管理规定》和评刊工作方案的要求 ,
通过严格的评审程序 ,对参评的 430 家期刊进行了认真评估 ,评选出江苏省优秀科技期刊 39 家 , 《中国药科大学学
报》在众多期刊中脱颖而出 , 被评为第六届“江苏省优秀科技期刊” 。
(本刊编辑部)
22 学 报 　 Journal of China Pharmaceutical University 第 39卷