全 文 ：中　国　药　科　大　学　学　报
Journa l of China Pharmaceutical Universi ty　 2001, 32( 4): 250～ 252
大头橐吾中生物碱的研究

檀爱民 , 黄剑峰 , 张　勉 , 王峥涛* , 沈月毛 1 , 郝小江 1
(中国药科大学生药学研究室 , 南京 210038; 1中国科学院昆明植物研究所 , 昆明 650204)
摘　要　目的　从菊科植物大头橐吾 Ligularia japonica ( Thunb. ) Less.中分离出多种吡咯里西啶生物碱。
方法　采用 90%乙醇提取 ,阳离子交换树脂层析和硅胶柱层析及重结晶等方法从菊科植物大头橐吾根中提取
分离活性成分。通过波谱及化学方法进行结构鉴定。结果　分离到 4个吡咯里西啶生物碱 ,分别为: pla typhylline
(Ⅰ )、 senecionine(Ⅱ )、 neopetasitenine (Ⅲ )、 cliv orine(Ⅳ )。 结论　不饱和吡咯里西啶生物碱 senecionine(Ⅱ )、
neopetasitenine(Ⅲ )、 cliv orine(Ⅳ )为肝脏毒性吡咯里西啶生物碱 ,其中 cliv o rine(Ⅳ )为首次从该植物中分得。
关键词　大头橐吾 ; 吡咯里西啶生物碱 ; 分离 ;鉴定
中图分类号: R284. 1　　文献标识码: A　　文章编号: 1000-5048( 2001) 04-0250-03
　　大头橐吾 Ligularia japonica ( Thunb. ) Less.
为菊科橐吾属植物 ,其根或全草在民间用于舒筋活
血、解毒消肿。日本学者曾从中分得 3个吡咯里西
啶生物碱 [1 ]。不饱和吡咯里西啶生物碱具有极强的
肝脏毒性 ,从而引起我们对该植物的重视 ,对其总
碱进行了化学成分研究 ,分得多种生物碱。 经波谱
方法 ,鉴定了其中 4个化合物的结构 ,分别为
platyphy lline (Ⅰ )、 senecionine (Ⅱ )、 neopeta-
si tenine(Ⅲ )、 cliv o rine (Ⅳ ) ,其中 clivo rine (Ⅳ )为
首次从该植物中分得。
1　实验部分
1. 1　仪器与试剂
大头橐吾采自浙江天目山 , 经中国药科大学
生药研究室张勉副教授鉴定 , 凭证标本保存于中
国药科大学标本馆。熔点测定用 X-4型显微熔点
测定仪测定 , 温度未校正。红外光谱用 Nicolet
Impact 410型红外分光光度计 ( KBr压片 )测定。
核磁共振谱用 Bruker-Am-400型核磁共振仪测
定 , 质谱用 VG-AU TO SPCC-3000型质谱仪测定 ,
薄层板和柱层析用硅胶均为青岛海洋化工厂生产 ,
阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯树脂 001× 7
( 732) , 所用试剂均为分析纯。
1. 2　提取和分离
大头橐吾根 6 kg , 粉碎后用 90%乙醇加热提
取 , 减压回收乙醇得浸膏 , 用 0. 2%硫酸水溶液捏
溶 , 过滤 , 澄清的酸水液通过处理后的阳离子交
换树脂 , 树脂晾干 , 用氨水碱化 , 氯仿索氏提取 ,
回收氯仿得总碱 10 g。对总碱进行反复硅胶柱层
析 , 以氯仿 -甲醇 -二乙胺梯度洗脱 ,得化合物Ⅰ 、
Ⅱ 、Ⅲ 、Ⅳ。
1. 3　结构鉴定
化合物Ⅰ , 白色柱晶 ( 4. 0 g , 0. 07% ) , 碘化铋
钾反应阳性。 mp 129-130℃ (丙酮 ) ,其 IR、 M S、
1
HNMR、 13CNM R等波谱数据与文献 [1, 2 ]报道的化
合物 platyph ylline的相关数据基本一致 ,故确定
化合物Ⅰ为 pla typhylline。
化合物Ⅱ ,白色针晶 ( 350 mg , 0. 006% ) , 碘化
铋钾反应阳性。 mp 232-233℃ (丙酮 )其 IR、 M S、
1HNMR、 13CNM R等波谱数据与文献 [3, 4 ]报道的化
合物 senecionine的相关数据基本一致 ,故确定化
合物Ⅱ为 senecionine。
化合物 Ⅲ ,黄色油状物 ( 200 mg , 0. 003% ) ,
其 IR、 M S、 1HNMR、 13CNM R等波谱数据与文
献 [5, 6 ]报道的化合物 neopetasi tenine的相关数据基
本一致 ,故确定化合物Ⅲ为 neopetasi tenine。
250
收稿日期　 2001-03-06　* 通讯作者 Tel: 025-5391245　 E-mail: w angzh t@ mailb ox. cpu. edu. cn
基金项目:国家杰出青年基金项目 (No. 39825129)
Th e st ructure of com poundsⅠ 、Ⅱ、Ⅲ andⅣ
化合物 Ⅳ , 无定型粉末 ( 30 mg , 0. 0005% ) ,
mp 147-149℃ (丙酮 ) , IR ( KBr )ν: 1748, 1735,
1612 cm
- 1 . 1HNMR( CDCl3 ,δ): 1. 19( 3H, d, J=
6. 0 Hz, H-19) , 1. 45( 3H, s, H-18) , 2. 01( 3H,
s, H-24) , 2. 04( 3H, s, H-22) , 2. 25, 2. 63( each
1H, m , H-6) , 2. 74, 2. 89( each 1H, m, H-5) ,
2. 91( 1H, dq, J= 11. 6 Hz, 6. 0 Hz, H-13) , 3. 20,
3. 36( each 1H, d, J= 18. 4 Hz, H-3) , 4. 23, 5. 09
( each 1H, d, J= 11. 6 Hz, H-9) , 4. 99( 1H, d, J
= 17. 6 Hz, H-21a) , 5. 12( 1H, d, J= 10. 8 Hz,
H-21b) , 5. 13( 1H, m , H-7) , 5. 35( 1H, d, J=
11. 6 Hz, H-14) , 5. 95 ( 1H, brs, H-2) , 6. 24
( 1H, dd, J= 17. 6 Hz, 10. 8 Hz, H-20)。13 CNMR
( CDCl3 ,δ): C1 ( 133. 9) , C2 ( 135. 8. 1) , C3 ( 58. 9) ,
C5 ( 53. 4) , C6 ( 36. 5) , C7 ( 77. 2) , C8 ( 191. 9) , C9
( 65. 2) , C11 ( 171. 5) , C12 ( 82. 1) , C13 ( 40. 9) , C14
( 131. 7) , C15 ( 137. 1) , C16 ( 166. 3) , C18 ( 14. 6) ,
C19 ( 14. 6) , C20 ( 134. 2) , C21 ( 115. 7) , C22 ( 40. 9) ,
C23 ( 169. 6) , C24 ( 21. 4)。 EI-M S( m /z) ( rel. int ):
405( M+ ) ( 71) , 302( 85) , 168( 45) , 151( 65) , 135
( 100) , 122( 61) , 110( 77) , 94( 59) , 79( 68)。以上
波谱数据与文献 [6 ]报道的化合物 clivo rine的相关
数据基本一致 , 故确定化合物Ⅳ为 cliv o rine。文献
没有 cliv orine的 13 CNM R数据的全归属 , 我们用
H-H cosy、 HMQC、 HMBC对 cliv o rine的 13 CNMR
进行了全归属。 cliv orine为首次从该植物中分得。
参 考 文 献
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207.
[2 ]　 Molyneux RJ, Roi tman JN, Benson M, et al . 13CNM R sp ec-
tro-scopy of pyrroli zidine alk aloid s [ J ] . Phytochemist ry,
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[ 3 ] 　 Zalkow LH, Asibal C F, Glinski JA, et al . Macrocyclic
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2514期　 檀爱民等: 大头橐吾中生物碱的研究
Studies on the Alkaloids of Ligularia japonica
T AN Ai-M in, HUANG Jiang-Feng, ZHANG Mian, W ANG Zheng-Tao , SHEN Yue-
Mao
1 , HAO Xiao-Jiang
1
Department of Pharmacognosy , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 ;
1Laboratory of Phytochemistry , Kunming Institute of Botany , Chinese Academy of Science ,
Kunming 650204 , China
ABSTRACT　 AIM　 Hepa to toxic py rrolizidine alkaloids w ere expected to be obtained from Ligularia
japonica ( Thunb. ) Less. as standard samples fo r toxicolo gy and analysis. METHODS　 It wa s ex t racted
w ith 90% alcohol, i so la ted v ia column ch romatog raphy on ion exchange resin and si lica g el and puri fied
by crystalli za tion etc. RESULTS　 Four py rroli zidine alkaloids w ere isolated f rom Ligularia japonica
( Thunb. ) Less. . On the basis of the properties and spect ral analysis, their st ructures w ere identified as
platyphy lline (Ⅰ )、 senecionine (Ⅱ )、 neopetasi tenine (Ⅲ ) and cliv orine (Ⅳ ) . CONCLUSION　 Among
them, senecionine (Ⅱ )、 neopetasi tenine (Ⅲ ) and cliv o rine (Ⅳ ) w ere hepa to tox ic py rroli zidine alkaloids,
and clivo rine w as iso lated f rom Ligularia japonica for the fi rst time.
KEY WORDS　Ligularia japonica; Py rroli zidine alka loids; Iso lation; Identification
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