全 文 ：第 29卷 ,第 6期 光　谱　实　验　室 Vol . 2 9 , No . 6
2 0 1 2年 1 1月 Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory November , 2 01 2
原子荧光光谱法测定黑心菊不同部位中的砷和硒
① 联系人 ,手机: ( 0) 13563967871; E-mail: qbw ang@ lyu. edu. cn
作者简介:王秋波 ( 1972— ) ,女 ,山东省郯城县人 ,实验师 ,主要从事光谱研究工作。
收稿日期: 2012-03-05;接受日期: 2012-04-13
王 秋 波①
(临沂大学实验管理中心　山东省临沂市双岭路中段　 276005)
摘　要　通过微波消解技术和干式灰化法对黑心菊不同部位 (茎、花、叶 )进行处理 ,采用原子荧光光
谱法 ( AFS)对黑心菊中的无机元素 As和 Se的含量进行测定 ,讨论了 As和 Se在黑心菊不同部位 (茎、花、
叶 )含量的比较。结果发现 3个部位 As的含量顺序为:黑心菊叶> 黑心菊茎> 黑心菊花 , Se的含量顺序为:
黑心菊花> 黑心菊茎> 黑心菊叶。
关键词　氢化物发生 ;原子荧光光谱法 ;砷 ;硒
中图分类号: O657. 31　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1004-8138( 2012) 06-3750-04
1　引言
硒被科学家称之为人体微量元素中的“抗癌之王” ,它是动物和人体所必需微量元素 ;砷的氧化
物—— 三氧化二砷 ,早就用于医药中 ,在我国古代文献中称为砒石或砒霜 ,是一种剧毒的化合物 ,草
药中砷的含量较高 ,就会严重危及人的生命 ,需要进行特殊处理才能符合入药的要求。 黑心菊是金
光菊属 ,一二年生草本 ,可用于治疗感冒 ,治疗心脑血管疾病 ;作为中草药 ,黑心菊中含有的砷、硒等
微量元素的含量必须符合标准 ,使用前需对其含量进行测定 ;查阅相当文献 [1— 6 ]可知 ,准确分析
黑心菊中的微量元素含量 ,消解是关键 ,灰化法消解过程微量元素损失的多 ,而微波消解可有效的
降低消解过程中砷、硒的损失 ,本文采用微波消解法消解。
2　实验部分
2. 1　仪器与试剂
AFS-930型双道原子荧光光度计 (北京吉天仪器有限公司 ) ; WX- 4000型微波快速消解仪 (上
海屹尧分析仪器有限公司 ) ; FZ102型植物粉碎机 (天津市泰斯特仪器有限公司 ) ; SPJX-3-9型箱式
电阻炉 (沈阳市电炉制造厂 ) ; TG16-WS型台式高速离心机 (长沙湘仪离心仪器有限公司 )。
50. 0g /L混合还原剂的制备: 称取 5. 00g硫脲溶于 100mL水中 ,再称取 5. 00g抗坏血酸溶于
此溶液 ,临用时现配。标准溶液 ( As: 10μg /L; Se: 4μg /L)的配制:分别取 100mg /L的砷、硒标准储备
液用 1%的稀硝酸稀释至 1mg /L做标准溶液。取 4mL硒标准溶液于 100mL容量瓶中 ,加入 20mL
5%的混合还原剂、 5mL浓 HCl、 1mL 1mg /L的砷标准储备液 ,用水稀释至刻度。20. 0g /L硼氢化钾
溶液:称取 0. 4g氢氧化钾溶于 100mL水中 ,再称取 2g硼氢化钾溶于此溶液 ,临用时现配。盐酸 (优
级纯 ) ;硝酸 (优级纯 ) ;氢氧化钠 (优级纯 ) ;硼氢化钾 (≥ 96% );硫脲、抗坏血等试剂均为优级纯。 实
验用水为石英亚沸蒸馏水。
2. 2　实验方法
2. 2. 1　仪器工作条件
光电倍增管负高压: 270V; As灯电流: 60m A; Se灯电流: 70mA;原子化器高度: 8mm;载气流
量: 400mL /min;屏蔽气流量: 800mL /min;读数时间: 7s;延迟时间: 1. 5s;测量方法:校准曲线法 ;读
数方式:峰面积。
2. 2. 2　原料
黑心菊 (花、茎、叶 ) (山东平邑 )在 60℃烘干后 ,粉碎 ,过 40目筛 ,以待备用。
2. 2. 3　样品处理
准确称取 0. 2000g黑心菊试样于聚四氟乙烯消解罐中 ,加入 4. 0mL HNO3 ( 65% ) ,摇匀 ,上盖 ,
旋紧 ,在控制罐中插上控制杆 ,旋紧导管 ,依次放入微波炉转盘中 ,样品放置要对称 ,按照设定的程
序 ( 100℃、 5M Pa、 500W、 3min; 120℃、 10M Pa、 1000W、 7min; 180℃、 20MPa、 1000W、 6min)进行消
解。将消解液置于通风处中赶尽 NO2 ,冷却后转移至 50mL容量瓶中 ,用水定容、混匀 ,同时作试剂
空白。
2. 2. 4　校准曲线的绘制
移取 As、 Se混合标准溶液 10mL于 100mL容量瓶中 ,然后加入 5mL的 5%硫脲+ 5%抗坏血
酸溶液溶液和 5mL浓 HCl,用水定容 ,混匀 ,放置 30min进行荧光强度测定 ,绘制校准曲线 ,同时做
标准空白。
2. 2. 5　样品溶液的制备
取 5mL消解溶液于 10mL容量瓶中 ,加入 0. 5mL的浓 HCl及 0. 5mL 5%硫脲+ 5%抗坏血酸
溶液 ,用水定容 ,同时做样品空白。
3　结果与讨论
3. 1　仪器工作条件的选择
3. 1. 1　光电倍增管负高压的选择
固定其他仪器条件下 ,改变光电倍增管的负高压 ,考察 As、 Se的荧光信号强度随负高压的变
化情况 ,实验表明 ,荧光信号随负高压的增大而显著升高。但是负高压过大 ,荧光强度降低 ,且噪声
过强 ,信噪比降低 ,实验选择负高压 270V。
3. 1. 2　灯电流的选择
灯电流与两种元素的荧光强度有一定关系 ,固定负高压为 270V ,载气流量为 400mL /min,盐
酸浓度 1% ,硼氢化钾浓度 1% ,实验发现灯电流低时 ,灵敏度低 ,灯电流高 ,灵敏度高 ,由于灯电流
过大荧光强度不稳且会降低灯的使用寿命 ,因此 ,选择砷的灯电流 60mA;同样在其他条件不变的
前提下 ,改变硒灯电流的结果是 70 m A时所得的结果最好 ,此时所测定的校准曲线的线性关系最
好 ,有利于对黑心菊不同部位硒的含量进行测定。
3. 1. 3　载气流量的选择
载气流速与荧光强度有一定的关系 ,固定其他条件不变 ,验证载气流量 ,实验表明载气流速过
小不利于氩气焰的稳定 ,过高的载气量会冲稀气态原子的浓度 ,因此 ,选择载气流速为 400mL /min
可以满足检测的要求。
3751第 6期 王秋波等:原子荧光光谱法测定黑心菊不同部位中的砷和硒
3. 1. 4　原子化器高度的选择
原子化器高度过低 ,原子化效率低 ,气相干扰严重 ,过高又会导致灵敏度下降。该实验选择原子
化器高度为 8mm。
3. 2　载流盐酸的选择
氢化物发生反应要求有适应的酸度 ,在其他条件不变改变盐酸浓度 ,当盐酸浓度在 0. 5%— 5%
范围内时 ,砷的荧光强度变化不大 ;但盐酸浓度低于 0. 5%时 ,荧光强度显著降低 ,故选择载流盐酸
的浓度为 1%。
3. 3　硼氢化钾浓度的选择
测定 As、 Se要求较高的 KHB4浓度 ,一般文献为 0. 7%— 2. 0% 。降低 KHB4浓度对消除干扰
影响作用不大 ,但对灵敏度却有较大影响。本实验中采用的 KHB4浓度为 2. 0% ,可获得令人满意
的结果。
3. 4　预还原剂的影响
在氢化物发生之前 ,须向溶液中加入预还原剂 ,将高价的 As、 Se还原为低价态的 As、 Se后 ,再
与硼氢化钾反应生成气态氢化物。实验选择硫脲+ 抗坏血酸为预还原剂 ,实验表明 As的荧光强度
随着预还原剂浓度的增加而增大 ,之后比较平稳 ,选择 5%硫脲+ 5%抗坏血酸溶液为预还原剂。
3. 5　氢氧化钠浓度的选择
在配制硼氢化钾溶液时需加入适量的氢氧化钠 ,以提高其稳定性 ,但氢氧化钠加得过多又会降
低反应时的酸度 ,影响测试 ,因此选定 NaOH浓度为 5g /L。
3. 6　检出限与精密度
按照实验条件 ,仪器自行配制 As、 Se的标准系列 ,测定其荧光强度 ,绘制校准曲线 ,砷在
0. 05— 10μg /L的溶液中呈线性 ,线性回归方程为: I f= 26. 7865C- 8. 2892,相关系数 r= 0. 9978;硒
在 0. 1— 4μg /L的溶液中呈线性 ,线性回归方程为: I f= 8. 6972C- 4. 3715,相关系数 r= 0. 9648;连
续测定空白溶液 11次 ,以 3倍标准差计算 ,砷的检出限为 0. 053μg /L;按照实验条件用 4μg /L的砷
标准溶液进行 11次平行测定 ,测定的平均值为 3. 96μg /L,测定的 RSD为 2. 3% ;同样 ,硒用 2μg /L
的砷标准溶液进行 11次平行测定 ,测定的平均值为 1. 93μg /L,测定的 RSD为 2. 7%。
3. 7　离子干扰实验
据文献 [7 ]实验中干扰主要来自易于生成氢化物共价健的元素 ,碱金属、碱土金属不干扰砷、硒
的测定 ,而过渡金属能形成氢化物对测定可能存在一定的干扰 ,但加入的硫脲-抗坏血酸混合溶液
可消除部分元素对砷、硒的干扰。因此 ,考察了镍、铬、锌、铁、铅、锰、镉、铜离子对砷、硒的影响 ,在
砷、硒的标准溶液中分别加入共存元素 ,以荧光强度超过± 10%视为干扰的存在 ,实验表明在实验
浓度范围内 ,共存元素对砷、硒的测定干扰不大。
3. 8　样品分析结果
将 样品溶液按照 2. 2. 3节实验方法测定 ,结果如表 1所示。 样品 As的回收率为
3752 光谱实验室 第 29卷
92. 2%— 105. 6% ;样品中 Se的回收率为 91. 5%— 104. 8%。
表 1　黑心菊不同部位元素含量的比较 (微波消解法 ) (n= 6)
样品名称
A道元素: As
测定值
(μg / L)
加入量
(μg /L)
回收量
(μg /L)
回收率
(% )
B道元素: Se
测定值
(μg /L)
加入量
(μg /L)
回收量
(μg /L)
回收率
(% )
黑心菊叶 6. 955 2. 0 8. 799 92. 2 1. 358 2. 0 3. 331 98. 7
黑心菊花 3. 815 2. 0 5. 927 105. 6 2. 182 2. 0 4. 012 91. 5
黑心菊茎 4. 474 2. 0 6. 351 93. 9 1. 902 2. 0 3. 997 104. 8
　　由表 1可以看出: 黑心菊叶中 As的含量最高 ;黑心菊花和茎中 As的含量相差不大 ,但茎中的
含量稍高于花。黑心菊叶、花和茎中 Se的含量相差不大。
4　结论
从表 1中可以看出黑心菊不同部位的砷、硒含量有些差别 ,但差别不大 ,从实验的回收率和精
密度实验可以看出实验的准确度和精密度较高 ,可以用双道原子荧光光谱法同时测定这两种元素。
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Determination of Arsenic and Selenium in Different Parts
of Rudbeckia hirt a by AFS
W ANG Qiu-Bo
(Ex perimental Management Center of Linyi Univer sity, Linyi, Shandong 276005,P. R.China)
Abstract　 The dif ferent parts of Rudbeckia hirta ( stems, flow ers, leaves) w ere t reated by
microw ave dig estion technique and dry ashing method, and the contents of inorganic elements arsenic
and selenium in Rudbeckia hirta were determined by atomic f luo rescence spectrometry ( AFS) . And
contents of arsenic and selenium in different pa rts of Rudbeckia hirta were compared. The results
show ed that the o rder of arsenic contents in the three parts w as Rudbeckia hirta leav es> Rudbeckia
hirta stems> Rudbeckia hirta flowers, and the o rder of Se contents was Rudbeckia hirta flow ers>
Rudbeckia hirta stems> Rudbeckia hirta leaves.
Key words　 Hydride Generation; AFS; Arsenic; Selenium
3753第 6期 王秋波等:原子荧光光谱法测定黑心菊不同部位中的砷和硒