全 文 ：收稿日期: 2002-06-05.
基金项目: 国家自然科学基金资助项目 ( 29972017) .
作者简介: 王鹏飞 ( 1978-) ,男 ,硕士研究生 . ① 通讯联系人 .
　　文章编号: 0455-2059( 2003) 02-0061-03
太白山蟹甲草化学成分的研究
王鹏飞 , 杨　超 , 贾忠建①
(兰州大学 化学化工学院 , 甘肃 兰州　 730000)
摘 要: 从太白山蟹甲草的地上部分分离得到 8个化合物 .根据波谱数据和标样对照分别鉴定为: 2, 2-二甲基 -8-
( 3-甲基 -2-丁烯基 ) -2H-色烯 -6-羧酸 ( 1) , 1U, 6T-二羟基桉烷 -4( 15) -烯 ( 2) ,无羁萜 ( 3) , 齐墩果酸 ( 4) ,羽扇豆醇
( 5) ,豆甾醇 ( 6) ,U-谷甾醇 ( 7) ,U-胡萝卜甙 ( 8) ,其中化合物 1和 2为从该属中首次报道 .
关键词: 太白山蟹甲草 ; 化学成分 ; 色烯衍生物 ; 桉烷倍半萜
中图分类号: O629. 61　　　文献标识码: A
　　菊科 ( Composi tae )蟹甲草属 (Cacalia )植物约
有 80种 ,分布于亚洲东北部和美洲 ,我国约有 50
种 ,广泛分布各地 ,主产地为西北部和西南部 [1 ] .文
献报道已经研究了该属中 15种植物 ,报道的化学
成分主要是倍半萜 ,另外还有二萜、三萜、甾体以及
生物碱等 . 太白山蟹甲草 [Cacal ia pilgeriana
( Diels) Ling ]分布于陕西、甘肃、青海 ,生于海拔
1 200～ 2 500 m山坡林下或山谷阴湿处及山沟水
旁 [2 ] ,其化学成分至今未见报道 .本文对其地上部
分进行分离纯化 ,经 1 H NMR, 13 C NMR, DEPT,
EI-M S及标样对照 ,确定它们是: 2, 2-二甲基 -8-( 3-
甲基-2-丁烯基 ) -2H-色烯 -6-羧酸 ( 1) , 1U, 6T-二羟
基桉烷 -4( 15) -烯 ( 2) ,无羁萜 ( 3) ,齐墩果酸 ( 4) ,羽
扇豆醇 ( 5) ,豆甾醇 ( 6) ,U-谷甾醇 ( 7) ,U-胡萝卜甙
( 8) ,其中化合物 1和 2在蟹甲草属中首次报道 .
1 实验部分
太白山蟹甲草于 2000年 8月采自陕西省眉县
太白山 ,由兰州大学生物系张耀甲教授鉴定 .
1. 1 仪器
熔点用 Kofler熔点仪测定 ,未校正 ;质谱用
VG ZAB-HS质谱仪测定 ;核磁用 Brucker AM-400
型和 Avance DR-200型核磁共振仪测定 ;柱层析硅
胶 ( 200～ 300目 )和薄层层析硅胶 GF254均为青岛海
洋化工厂出品 .
1. 2 提取与分离
取太白山蟹甲草地上部分晾干后碾碎 ,共 690
g.用甲醇冷浸 4次 ,每次约 7天 ,提取液浓缩后的
总浸膏约 60 g (干重 ) .浸膏与硅胶 ( 200～ 300目 ) 1
∶ 1拌样 .层析柱直径 6. 1 cm,干法装入 600 g硅胶
( 200～ 300目 ) ,分别以石油醚 ,V石油醚∶ V丙酮 = 40∶
1～ 1∶ 1,甲醇洗脱 ,经 T LC检测后合并相同部分 ,
分成 A～ H部分 .
A部分 ( V石油醚∶ V丙酮 = 20∶ 1) ,用 V石油醚∶
V乙酸乙酯 = 20∶ 1,柱层析分为 A1 , A2 , A3 . A1用 V苯
∶V乙酸乙酯= 40∶ 1,柱层析得到化合物 5和 6; A2用
V苯∶V乙酸乙酯= 20∶ 1,柱层析得化合物 3.
B部分 ( V石油醚∶V丙酮 = 20∶ 1～ 10∶ 1) ,析出大
量晶体 ,重结晶后得到化合物 7.
D部分 ( V石油醚∶ V丙酮 = 10∶ 1～ 5∶ 1 ) ,用
V石油醚∶ V乙酸乙酯 = 8∶ 1柱层析 ,分段为 D1 , D2 , D3 .
D1用 V苯∶ V甲醇 = 15∶ 1经制备薄层层析得化合物
1, D2再次柱层析后用 V苯∶ V丙酮 = 10∶ 1经制备薄
层层析得化合物 2.
E部分 ( V石油醚∶ V丙酮 = 5∶ 1) ,用 V石油醚∶
V乙酸乙酯 = 8∶ 1分段为 E1 , E2 , E3 . E3用 V氯仿∶ V丙酮
= 40∶ 1再次柱层析后得化合物 4.
将 H部分 (甲醇 )析出的白色粉末重结晶得化
合物 8.
1. 3 波谱数据
化合物 1 1H NM R ( 400 M Hz, CDCl3 , TM S):W
7. 75( 1H, d, J= 1. 6 Hz, H-7) , 7. 60( 1H, d,J= 1. 6
Hz, H-5) , 6. 35 ( 1H, d, J = 9. 6 Hz, H-4) , 5. 65
( 1H, d, J= 9. 6 Hz, H-3) , 5. 27( 1H, t , J= 7. 4 Hz,
第 39卷第 2期
2003年 4月
兰 州 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )
Journal of Lanzhou Univ e rsity ( Natura l Sciences)
Vol. 39 No. 2
Apr. 2003
DOI : 10. 13885 /j . i ssn. 0455 -2059. 2003. 02. 017
H-2′) , 3. 29 ( 2H, d,J= 7. 4 Hz, H-1′) , 1. 74 ( 6H,
s, H-4′, 5′) , 1. 45 ( 6H, s, H-9, 10) ; EI-M S: m /z
[ M ]
+
272( 13% ) , [M-CH3 ]
+
257( 99% ) , [M -OH]
+
255( 1% ) , [M-CO2H]
+
227 ( 1% ) , [M -C4H7 ]
+
217
( 1% ) , 128( 22% ) , 115( 24% ) , 41( 100% ).
化合物 2的1 H NMR( 400 MHz, CDCl3 , TM S)
和 13 C NMR( 50 M Hz, CDCl3 , TM S)数据见表 1.
表 1 化合物 2的 1H NMR和 13CNMR数据
Table 1　 1H NMR and 13CNMR data of compound 2
1H NM R
(W, J /Hz) 13C NM R DEPT
1 3. 43( 1H, dd, 11. 5, 4. 6) 79. 03 CH
2
T1. 84( 1H, m)U1. 53( 1H, m) 31. 92 CH2
3
2. 06( 1H, m)
2. 32( 1H, m)
35. 10 CH2
4 - 146. 24 C
5 1. 76( 1H, b rd , 9. 9) 55. 90 CH
6 3. 72( 1H, t, 9. 8, 9. 8) 67. 00 CH
7 T1. 29( 1H, m) 49. 34 CH
8 1. 53( 1H, m)
1. 91( 1H, m)
18. 17 CH2
9
1. 15( 1H, m)
1. 22( 1H, m)
36. 29 CH2
10 - 41. 68 C
11 2. 23( 1H, m) 26. 01 CH
12 0. 88( 3H, d, 6. 8) 16. 19 CH3
13 0. 96( 3H, d, 6. 8) 21. 08 CH3
14 0. 71( 3H, s ) 11. 58 CH3
15
4. 75( 1H, brs)
5. 03( 1H, brs)
107. 80 CH2
　　化合物 3 13 C NM R( 400 MHz, CDCl3 , TM S):W
22. 3, C-1; 41. 5, C-2; 213. 2, C-3; 58. 2, C-4; 42. 1,
C-5; 41. 3, C-6; 18. 2, C-7; 53. 1, C-8; 37. 4, C-9;
59. 5, C-10; 35. 6, C-11; 30. 5, C-12; 39. 7, C-13;
38. 3, C-14; 32. 4, C-15; 36. 0, C-16; 30. 0, C-17;
42. 8, C-18; 35. 3, C-19; 28. 2, C-20; 32. 8, C-21;
39. 3, C-22; 6. 8, C-23; 14. 7, C-24; 17. 9, C-25;
20. 3, C-26; 18. 7, C-27; 32. 1, C-28; 35. 0, C-29;
31. 8, C-30.
化合物 4 1 H NM R( 200 M Hz, CDCl3 , TM S): W
5. 25( 1H, t , J= 3. 5 Hz, H-12) , 3. 21( 1H, dd, J=
10. 9, 4. 9 Hz, H-3 ) . EI-M S: m /z [ M ]+ 456
( 0. 44% ) , [ M-CH3 ]+ 441( 0. 22% ) , [ M-H2O ]+ 438
( 0. 42% ) , [ M -CH3-H2O ]
+ 423 ( 0. 33% ) , [ M-
CO2H]
+
411( 0. 24% ) , [M -HCO2H]
+
410( 0. 42% ) ,
RDA裂解碎片离子 a 248 ( 100% ) , b 208 ( 7% ) ,
[ b-H ]
+
207 ( 32% ) , [b-H2O ]
+
190 ( 14% ) , 189
( 19% ) , 133( 76% ).
2 结果与讨论
2. 1 化合物 1
浅黄色粉末 ,硫酸—乙醇溶液 ( 5% )加热显灰
蓝色 .在 1 H NMR中显示一个四取代苯环 (W7. 75,
1H; 7. 60, 1H; J= 1. 6 Hz) ,一个顺式双键 (W6. 35,
1H, d;W5. 65, 1H, d; J= 9. 6 Hz) ,以及偕二甲基 (W
1. 45, 6H, s)的存在 .以上数据同文献 [3 ]中化合物
2, 2-二甲基 -2H-色烯-6-羧酸甲酯相似 ,表明化合物
1是 2, 2-二甲基 -2H-色烯的衍生物 .由 1 H NMR中
W5. 27( t , J= 7. 4 Hz)信号可进一步推断分子中还
有一个三取代双键 ,且一端连一亚甲基 (W3. 29,
2H,d, J= 7. 4 Hz) ,另一端同两个甲基 (W1. 74,
6H, s)相连 ,以上片断连接为 3-甲基 -2-丁烯基 . EI-
M S中 m /z 227( 1% )是 M-45离子 ,表明分子中存
在羧基 .根据芳氢的偶合常数 ( J= 1. 6 Hz)可知苯
环上 3-甲基 -2-丁烯
基和羧基处于间位 .
化 合 物 1 的 1 H
NM R与 EI-M S和
文献 [ 4 ]中 2, 2-二
甲基 -8-( 3-甲基 -2-
丁烯基 ) -2H-色烯 -
6-羧酸一致 ,由此确
定化合物 1的结构 .
2. 2 化合物 2
无色油状物 ,薄层硫酸—乙醇溶液 ( 5% )加热
显桃红色 . 13 C NM R和 DEPT谱 (表 1)表明分子中
含 15个碳 ,其中 3个 CH3 , 5个 CH2 , 5个 CH和 2
个 C. 13 C NM R谱显示一对末端双键信号W107. 80
( CH2 ) , 146. 24( C) ,
1
H NMR谱双键区
一 对 宽 单 峰 (W
4. 75, 5. 03)也进一
步表明该末端双键
的存在 . 1 H NM R
显示一个甲基单峰
(W0. 71)和两个异丙基上的甲基 (W0. 88, d,J= 6. 8
Hz;W0. 96, d,J= 6. 8 Hz)信号 . 13C NM R和 DEPT
谱中W79. 03和 67. 00的两个信号及 1H NMR中W
3. 43( 1H, dd, J= 11. 5, 4. 6 Hz)和 W3. 72( 1H, t, J
= 9. 8, 9. 8 Hz)说明存在两个连氧 CH.根据氢谱裂
分情况推断: 对应W3. 43的 CH一端同季碳相连 ,
一端同 CH2相连 ;对应W3. 72的 CH同两个 CH相
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连 ,且它们的偶合常数相等 (J= 9. 8 Hz) ,故峰形呈
表观三重峰 .综合以上信息 ,化合物 2的结构可能
为 1, 6位或 6, 9位二羟基取代的桉烷 -4( 15) -烯衍
生物 .化合物 2与文献 [5]中报道的 1U, 6T-二羟基
桉烷-4( 15) -烯的 1 H NMR和 13 C NM R数据相一
致 ,由此确定化合物 2的结构 .
2. 3 化合物 3
白色针状晶体 ,硫酸—乙醇溶液 ( 5% )加热较
长时间微显紫红色 . 13 C NM R和 DEPT显示 8个
CH3 , 11个 CH2 , 4个 CH, 7个 C,其中W213. 2对应
一个酮羰基信号 .结合 EI-M S给出的分子离子峰
m /z 426,推出分子式为 C30H50O,不饱和度为 6.考
虑到一个羰基的存在 ,推断 3可能为五环三萜 .化
合物 3的 13 C NMR与文献 [ 6]的数据一致 ,由此确
定化合物 3为无羁萜 .
2. 4 化合物 4
白色粉末 ,硫酸—乙醇溶液 ( 5% )加热显紫红
色 ,放置后变为灰色 . EI-M S显示分子离子峰 [M ]+
(m /z 456)以及 RDA裂解生成的碎片离子 a (m /z
248)和互补离子 b (m /z 208) ,这是齐墩果酸或熊
果酸的特征裂解 [7 ] .与齐墩果酸标样对照 ,其 R f值
在多种展开体系中均相同 ,显色一致 ,混合熔点不
下降 ,可确定化合物 4为齐墩果酸 .
2. 5 化合物 5
白色晶体 ,硫酸—乙醇溶液 ( 5% )加热显紫红
色 . 5与羽扇豆醇标样对照 ,其 Rf值在多种展开体
系中均相同 ,显色一致 ,混合熔点不下降 .由此推断
化合物 5为羽扇豆醇 .
2. 6 化合物 6
白色晶体 ,硫酸—乙醇溶液 ( 5% )加热显紫红
色 . 6与豆甾醇标样对照 ,推断化合物 6为豆甾醇 .
2. 7 化合物 7
白色针状晶体 , m. p. 139～ 140℃ (丙酮 ) ,硫酸
—乙醇溶液 ( 5% )显紫红色 .与U-谷甾醇标样对照 ,
化合物 7为U-谷甾醇 .
2. 8 化合物 8
白色无定形固体 , m. p. 289～ 290℃ ,硫酸—乙
醇溶液 ( 5% )加热显紫红色 ,在多种溶剂中均不易
溶解 .与 U-胡萝卜甙标样对照 ,确定化合物 8为 U-
胡萝卜甙 .
参　考　文　献
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Studies on the chemical constituents of Cacalia pilger iana
W ANG Peng -fei , YANG Chao, J IA Zhong -jian
( Colleg e o f Chemistry and Chemical Engineering , Lanzhou Univ ersity, Lanzhou, 730000, China )
Abstract: Eight compounds w ere iso la ted f rom the aerial parts of Cacalia pilgeriana ( Diels) Ling. On the
basis of spect ral da ta and in compa rision wi th authentic samples, thei r structures w ere elucidated as 2, 2-
dimethy l-8-( 3-methyl-2-butenyl ) -2H-chromene-6-carboxylic acid ( 1) , 1U, 6T-dihydroxyeudesm-4 ( 15) -
ene ( 2) , f riedlin ( 3) , oleanolic acid ( 4) , lupeo l ( 5) , stigmastero l ( 6) ,U-si tosterol ( 7) , daucoside( 8) . And
compounds 1 and 2 were repo rted f rom this genus for the fi rst time.
Key words: Cacalia pilgeriana ( Diels) Ling; chemical composi tion; chromene deriva tiv e; eudesmane
sesqui terpene
63第 2期　　　　　　　　　　　　　　　王鹏飞等:太白山蟹甲草化学成分的研究