全 文 ：第 23卷 第 3期
2006年 6月
皮 革 化 工
LEATHER CHEMICALS
Vo l. 23 No . 3 Jun. 2006
理 论 探 讨
元宝枫种壳中单宁的超声波提取及表征
收稿日期:2006 - 03 - 20
作者简介:杨连利(1968 -),女 ,陕西咸阳人 ,咸阳师范学院化学系副教授 ,西北工业大学理学院应用化学系博士研究生 ,研究方向为天然高分
子改性。
杨连利 ,郭乃妮
(咸阳师范学院化学系 , 陕西 咸阳 712000)
摘要:利用超声波以水为溶剂提取元宝枫种壳中单宁 ,对超声功率 、超声作用时间 、水量 、提取次数等因素进行
研究。其较佳条件为:超声功率中挡 、作用时间 10～ 20 min , 固液比为 1∶24 , 提取次数 1次。波谱分析得出
单宁类型为缩合型 , X -衍射图表明所提单宁为非晶态化合物。
关键词:元宝枫种壳;超声提取;单宁
中图分类号:TS529. 2 文献标识码:A 文章编号:1004 - 8960(2006)03 - 0020 - 03
Study On Extraction Of Tanning from Seeds Hull Of
Acer Truncatum by Ultrusonic Treatment
YANG Lian - li ,GUO N ai - ni
(Dept of Chemitr y , Xianyang Teacher Co llege , Xianyang 712000 , China)
Abstract:The tannin we re ex tracted by w ate r as the solv ent f rom the seeds hull o f acer
t runcatum with ul trasonic t reatment. The factors , including the ult rasonic pow er , the time
of ult rusonec t reatment , the weight ratio of the seeds hull of acer t runcatum and w ate r , the
number o f ult rasonic treatment w ere studied. The best ext racting craf t is:the pow er o f
ult rasonic as medium , ex traction time as10 ～ 20min , the w eight rat io of liquid to solid as 24 ,
the number of ul trasonic t reatment as 1. the type of tanning is condensing through analy sis
of IR. , X - dif f raction indicates that tannin is non - crastal.
Keywords:seeds hull of acer t runcatum;ult reasonic treatment ;tannin
元宝枫因其翅果形状酷似中国古代的“金锭”而
得名 。主要分布于北方 ,以河北 、山西 、山东 、河南 、
陕西 、辽宁等省居多。元宝枫种皮中提取的单宁其
药用价值十分明显 ,具有镇静 、催眠 、镇痛 、抗凝和止
泻作用[ 1] 。在皮革工业上 ,曾广泛应用的铬鞣剂因
其污染严重而逐渐被植物鞣剂即单宁这一绿色资源
所代替。单宁有水解类和缩合类 ,水解类单宁质量
不高 ,不能满足制革等工业的要求 。黑荆树中提取
的单宁属于缩合类 ,目前广泛应用于鞣革中。但黑
荆树在我国分布少 ,轮伐期长 ,因此 ,其单宁主要依
靠进口 ,价格非常昂贵[ 2] 。作者此前通过常规提取
法得到提取单宁的最佳工艺条件 ,并通过定性实验
已经证明元宝枫种壳中单宁为优质缩合型 。
本文利用超声波法提取单宁 ,对超声波功率 、超
声作用时间 、水量 、提取次数等因素进行了研究 ,通
过和常规方法比较 ,结果表明:利用超声波提取 ,可
以用环保经济的溶剂 - 水代替有机溶剂丙酮 ,且大
大缩短提取时间 ,并能得到更高的单宁含量 。通过
波谱分析再次证明所得单宁为优质缩合类 ,并通过
X -衍射图表明所提单宁为非晶态化合物 ,这为下
一步的单宁改性提供一定的理论基础。
1 实验部分
1. 1 原料 、主要化学试剂及仪器
元宝枫种壳 外观为棕色片
状物
西北农业大学
丙酮 AR 西安化学试剂厂
红外光谱仪 VECTO R -
22型
德国布鲁克公司
台式离心机 Anke TGL -
16G
上海安亭科学仪
器厂
数控超声波
洗涤器
KQ - 250DE 昆山市超生仪器
有限公司
1. 2 实验方法
实验工艺:
种壳→干燥→粉碎→石油醚脱脂→按一定比例
加水→超声处理→过滤→测定→蒸发→产品单宁含
量分析方法:
采用络合滴定法[ 3 - 7] ,即 Zn2+只与单宁反应生
成络合离子 ,该络合物为沉淀 ,剩余 Zn2+以铬黑 T
作指示剂 ,用 EDTA 2N a溶液滴定。络合反应式
如下:
1. 3 结构表征
1. 3. 1 IR波谱分析
把提取的单宁通过德国布鲁克公司 VECTOR
- 22型红外光谱仪上得到红外谱图并进行分析 。
1. 3. 2 X -衍射图分析
提取的单宁采用日本的 D /max 2200PC 型 X
射线衍射仪进行室温下测试 ,扫描速度为 16 ℃/
min。
2 结果与讨论
2. 1 超声对提取效果的影响
取干燥样品 25. 0 g ,超声提取[ 8 , 9] 结果与常规方
法比较 ,见表 1。由表 1可见 ,采用常规提取法时 ,
有机溶剂提取效果远大于水的提取效果。
表 1 超声对提取效果的影响
提取方法 提取剂种类
提取剂量
/m L
时间
/min
单宁提取量
/%
常规 60%丙酮 180 180 68. 6
常规 水 180 180 30. 2
超声波 60%丙酮 180 30 78. 45
超声波 水 180 10 80. 61
超声波 水 600 10 88. 13
超声波 水 600 5 65. 43
而用超声波提取时 ,水的提取效果优于有机溶
剂;而且超声水提 10 min获取单宁量远大于常规法
用 60%丙酮提 300 min的单宁量 ,即超声提取时间
比常规提取时间大大减少。以上结果表明:利用超
声提取 ,可以用水作为溶剂 ,且大大减少提取时间 ,
这无论从经济性考虑 ,还是从环保性考虑都有很大
的优势 。
2. 2 水量对提取效果的影响
图 1 水量对提取效果的影响
水量对提取效果的影响见图 1 ,由图 1得出 ,单
宁提取量随水量的增加而不断提高 ,但水量太多 ,溶
解的杂质也多 ,影响最终产品的纯度 ,同时 ,水量越
大 ,后续浓缩工艺能耗增加 ,故以用水量 600 m l ,即
w(种壳)∶W(水)=1∶24为合适溶剂用量 。
2. 3 超声功率对提取效果的影响
表 2 超声功率对提取效果的影响
超声功率(W) 时间 / min 单宁提取量 /%
低档 30 69. 77
中档 30 83. 07
高档 30 84. 23
21
第 3期 杨连利 ,等:元宝枫种壳中单宁的超声波提取及表征
超声功率对提取效果的影响见表 2 ,表 2 数据
表明 ,随超声功率加大 ,单宁提取量在加大 ,因为在
低挡时 ,超声波对细胞膜的破碎作用比较小 ,因此 ,
溶出物较少 ,单宁得率低 。随功率增加 ,膜破碎程度
增强 , 溶出物多 ,得率也高 。但中档功率和高档功
率的提取量变化不是很明显 ,且在高挡时 ,超声波对
细胞膜的破碎作用很大 ,溶解杂质相应增加 ,影响单
宁质量。综合考虑 ,选超声功率为中挡 。
2. 4 超声作用时间对提取效果的影响
图 2 浸提时间对提取效果的影响
超声作用时间对提取效果的影响见图 2 ,图 2
表明 ,浸提时间为 10 ～ 20 min 时 ,浸提效果最好 。
时间太短时 ,溶出物较少 ,单宁含量低;时间太长时 ,
超声波对细胞膜的破碎作用加大 ,溶解杂质相应增
加 ,影响单宁含量和质量 。故选浸提时间为 10 ～ 20
min。
2. 5 提取次数对提取效果的影响
表 3 浸提次数对提取效果的影响
浸提次数 时间 / min 单宁提取量 /%
1 20 88. 56
2 20 80. 25
3 20 77. 36
由表 3可见 ,随提取次数增加 ,单宁含量明显降
低 ,故选 1次提取。
2. 6 IR波谱分析
缩合类单宁以黄烷结构为主干 ,而水解类又分
为缩酚酸酯型和鞣花酸两种。其结构如下:
羟基黄烷
从 IR谱图上分析:
3420 cm
-1 :ν为 OH(缔合);
1380 cm -1 :ms为酚羟基的面内弯曲振动;
1285 cm -1 s与1050 cm - 1m s为芳香醚的 Ar -
O - C 伸缩振动;
1110 cm -1 ms为:仲羟基的 C - O 伸缩振动;
1900 - 1650 cm - 1无峰
说明无 C=O;因此 ,从 IR波谱上判定该单宁
属于缩合类[ 10] 。
图 3 单宁的 IR图
2. 7 X -衍射图分析
图 4 单宁的 X -衍射图
测试条件: Cu Kα 40KV 40mA
DS: 1°
SS: 1°
RS: 0. 3 mm
扫描速度: 16°/min
采样宽度: 0. 02°
石墨单色器
从图 4可看出:所提单宁的 X - 衍射图无明显
的衍射峰 ,所以可以认为元宝枫种壳中的单宁为非
晶态化合物 。
(下转第 42页)
22
皮革化工 LEATHER CHMECALS 第 23卷
预浸水150% 28℃水
0. 05% Araci t DA
0. 2% Borron A , 90min
主浸水150% 28℃水
0. 25% Pellitc
0. 2% Borron A , 90min
0. 5% Araci t DA
0. 5% NaOH(33%) , 5h
pH 值 9. 5
浸灰 80% 27℃水
1. 3% Erhacit AF
0. 2% Borron A
1. 5% NaHS(72%)
0. 6% Na2S ,转 30min
3. 5% 石灰 ,转 30min , 停 30min , 转
30min
80% 27℃水
0. 2% Erha GM 3034 , 转 30min , 停
30m in ,以后每小时转 10min ,
共 6次 ,总时间为 16h
水洗 200% 26℃水
复灰 1% 石灰
0. 2% Borron A
0. 2% Erha GM 3034 , 转 20min ,停
60min。以后每小时转 5min ,
总时间 14h
水洗 流水洗 30min ,调温至 30℃
脱灰 30% 30℃水
1. 2% Dermascal ASB , 15min
1% ASB ,30min
pH 值 8. 3 ～ 8. 5 , 切口酚酞查无色
软化 100% 35℃水
1. 5% O ropon O R
0. 5% Bo rron T , 转 120min
pH 值 8. 3 ～ 8
控水
水洗 200% 22℃水 ,15min ,控水
浸酸 50% 22℃水
6% 盐 , 10min
2% Chromopol HR
0. 5% SAF , 20min
0. 5% 甲酸(86%), 20min
0. 7% 硫酸(98%), 90min
pH 值 2. 7 ～ 2. 9
鞣制 5% 铬粉
(26%三氧化二铬 ,33%碱度)
0. 1% A cacit DA , 120min
0. 45% Chromeno base FN , 9min
pH 值 3. 8 ～ 4. 0
内温 40 ～ 42℃
水洗 15min
控水 、搭马 (未完待续)
(上接第 22页)
3 结论
通过对超声浸提元宝枫种壳提取效果的影响因
素初步研究 ,结果表明:超声浸提相对于常规浸提可
以采用环保经济的水作为提取剂 ,大大节省提取时
间 ,并得到较高的单宁提取量;初步确定工艺参数
为:超声波功率中档 、超声作用时间 10 ～ 20 min 、w
(种壳)∶m(水)=1∶24 、提取次数 1次;波谱分析
得出元宝枫种壳中单宁类型为缩合型;X - 衍射图
表明 ,所提单宁为非晶态化合物。
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