全 文 ：沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻对 Cu2+的等温吸附
特征
颜昌宙1 , 2 , 曾阿妍3 , 金相灿1＊ , 王圣瑞1 , 许秋瑾1 , 赵景柱2
(1.中国环境科学研究院湖泊生态环境创新基地 , 北京　100012;2.中国科学院生态环境研究中心系统生态重点实验室 ,
北京　100085;3.吉林大学环境与资源学院 , 长春　130023)
摘要:研究了沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻对 Cu2+的吸附等温线 ,分别采用了线性和非线性 2 种方法拟合吸附等温线 , 并
比较分析 2 种方法的拟合效果和适用性.结果表明:①在采用等温吸附模型比较和评价不同生物吸附剂的性能时 ,不能仅仅
根据 R2 和 χ2的大小进行拟合方程的适用性比较.为了获得更为真实可靠的拟合结果 , 在实践中可以利用线性和非线性方
法分别进行拟合 ,而每一种拟合方法也要同时采用多种模型 ,在对多个拟合结果比较的基础上选择更符合实验数据的吸附模
型;②在本实验中 , 沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻吸附 Cu2+的行为更符合 Langmuir模型 , 而 Freundlich 模型特别是其线性
表达式的计算值与实验数据的误差较大;③沉水植物中粗纤维素占干物质的比重是影响其吸附容量的重要因素之一 , 其细
胞壁上多糖的—OH 和—CONH2 可能是吸附的活性中心;④根据 Langmuir 模型线性拟合参数 qm , 轮叶黑藻 、穗花狐尾藻对
Cu2+的最大吸附量分别为 21.55 mg/g 和 10.80mg/ g , 其吸附 Cu2+的最大活性比表面积分别为 3.23m2/g 和 1.62m2/ g.
关键词:沉水植物;生物吸附;Cu2+;吸附等温
中图分类号:X131.2　文献标识码:A　文章编号:0250-3301(2006)06-1068-05
收稿日期:2005-07-17;修订日期:2005-09-13
基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目(2002CB412307);
中国科学院知识创新工程重要方向性项目(KZCX3-SW-
423);国家自然科学基金杰出青年基金项目(70325002)
作者简介:颜昌宙(1969～ ),男 ,博士 ,副研究员 ,主要研究方向为湖泊生态学及重金属环境化学行为 , E-mail:yancz@craes.
org.cn
＊通讯联系人
Equilibrium Sorption Isotherm for Cu
2+
onto Hydrilla verticillata Royle and
Myriophyllum spicatum
YAN Chang-zhou1 ,2 , ZENG A-yan3 , JIN Xiang-can1 , WANG Sheng-rui1 , XU Qiu-jin1 , ZHAO Jing-zhu2
(1.Research Center of Lake Eco-Environment , Chinese Research Academy of Environmental Sciences , Beijing 100012 , China;2.
Key Laboratory of Sy stem Ecology , Research Center for Eco-Environmental Sciences , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100085 ,
China;3.Colleg e of Environment and Resources , Jilin University , Changchun 130023 , China)
Abstract:Equilibrium sorption isotherms for Cu2+ onto Hydrilla verticillata Royle and Myriophy llum spicatum were studied.Both
methods of linear and non-linear fitting w ere applied to describe the so rption isotherms , and their applicability were analy zed and
compared.The results were:①The applicability of simulated equation can t be compared only by R 2 and χ2 w hen equilibrium
sorption model was used to quantify and contrast the performance of different biosorbents.Both methods of linear and non-linear
fitting can be applied in different fitting equa tions to describe the equilibrium sorption iso therms respectively in order to obtain the
actual and credible fitting results , and the fitting equation best accorded w ith experimental data can be selected;② In this
experiment , the Langmuir model is mo re suitable to describe the sorption isotherm o f Cu2+biosorption by H.verticillata and M.
spicatum , and there is g reater difference between the experimental data and the calculated value of Freundlich model , especially fo r
the linear fo rm o f F reundlich model;③The content of crude cellulose in dry matter is one of the main factor affecting the biosorption
capacity of a submerged aquatic plant , and —OH and —CONH2 groups of polysaccharides on cell wall maybe are active center of
biosorption;④According to the coefficients qm of the linear form of Langmuir model , the maximum sorption capacity of Cu2+ w as
found to be 21.55 mg/ g and 10.80mg/g for H.verticillata and M.spicatum , respectively.The maximum specific surface area fo r
H.verticillata fo r binding Cu2+ was 3.23m2/ g , and it was 1.62m2/ g for M.spicatum .
Key words:submerged aquatic plants;biosorption;Cu2+;so rption iso therm
　　生物吸附法是一种新兴的重金属废水处理技
术 ,它利用廉价的生物材料对重金属进行吸附 ,尤其
适宜低浓度重金属废水的处理[ 1～ 3] ,并且具有吸附
量高 ,吸附速度快等优点.可以用作吸附剂的生物材
料有很多[ 2] ,如海藻 、酵母 、细菌 、霉菌 、植物材料等
都可以作为吸附剂.近年来植物材料作为一种有竞
争力的 、潜在的生物吸附剂开始受到关注[ 3～ 5] .国
外的一些学者对光叶眼子菜(Potamogeton lucens)、
Salvinia herzogoi 、凤眼莲(Eichhornia crassipes)、
Myriophyl lum brasi llensis 、 穗 花 狐 尾 藻
第 27卷第 6期
2006 年 6 月 环　　境　　科　　学ENVIRONMENTA L SCIENCE
Vol.27 , No.6
Jun., 2006
DOI :10.13227/j.hjkx.2006.06.006
(Myriophy llum spicatum)、金鱼藻(Ceratophy llum
demersum)等水生植物去除重金属的吸附容量和特
征参数进行了实验研究[ 4 , 6 , 7] .Wang 等[ 6]研究了 pH
值对穗花狐尾藻吸附重金属的影响 ,Schneider 等[ 8]
对植物材料吸附重金属的机理是交换吸附还是表面
沉淀作用进行了探讨.但以往这方面的研究主要针
对非活性的植物材料 ,而针对活体沉水植物对重金
属生物吸附行为的研究报道较少.
本实验主要研究沉水植物轮叶黑藻(Hydri lla
vertici llata Royle)和穗花狐尾藻(Myriophy llum
spicatum)对 Cu2+生物吸附过程中的等温吸附特
征.笔者采用了线性和非线性 2种拟合方法 ,以确定
其平衡吸附的等温曲线和参数 ,并比较其拟合效果.
1　材料与方法
1.1　材料的制备
沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻均取自太湖 ,
实验前在温室中培养 2 周后 ,截取新鲜健康形态较
一致的顶枝 ,用 3%的盐酸溶液浸洗后再用蒸馏水
冲洗 ,晾干植物表面水分后备用.将分析纯硫酸铜溶
液配置成浓度为 100mg/ L的储备液置于1 000mL容
量瓶中(25℃)备用.
1.2　吸附实验方法
取150mL 初始 Cu2+浓度分别为 1 ,2 ,4 , 10 ,20 ,
30 ,60mg/ L 的溶液于一系列的250mL 锥形瓶中 ,用
0.1mol/L H2SO4溶液调 pH=5 ～ 6 ,最后加入 1.5g
轮叶黑藻(鲜重),在实验过程中不再调节 pH 值.将
反应器 (250mL 锥 形 瓶)放 在 摇 床 中 振 荡
(200r/min ,25℃±1℃).由于沉水植物对重金属离
子的吸附速度较快 ,一般在 20min内即可达到吸附
平衡[ 9 , 10] ,因此本实验选定吸附时间为 120min.停
止振荡后 ,将锥形瓶内溶液过滤 ,使植物从溶液中分
离.用瑞利WFX-210型原子吸收分光光度仪测定滤
液中 Cu2+浓度.实验设置 3 个平行.同时进行一系
列未加植物材料的对照控制实验 ,以检测玻璃容器
的器壁是否存在 Cu2+的吸附和水解沉淀.对照实验
结果表明 , 实验容器(锥形瓶)的器壁没有吸附
Cu2+ ,也没有产生水解沉淀现象.
穗花狐尾藻对 Cu2+的吸附实验过程同上.实验
也设置 3个平行.
1.3　数据处理
实验结果均用平均值表示 ,标准误差<5%.
沉水植物样品对 Cu2+的单位吸附量的计算方
法为:
qt =(c0 -ct)V/ W , qe =(c0 -ce)V/ W
式中 , qt , qe为时间 t 和吸附平衡时沉水植物(轮
叶黑藻和穗花狐尾藻)对 Cu2+的单位吸附量
(mg·g-1);c0为溶液初始 Cu2+浓度(mg·L-1);ct ,
ce为时间 t 和吸附平衡时溶液中的 Cu2+浓度
(mg·L-1);V 为溶液体积(L);W 为植物样品的干
重(g).
2　结果与讨论
2.1　吸附模型
评价吸附剂吸附能力最好的方法是将整个吸附
过程用吸附等温线来描述.为了研究沉水植物轮叶
黑藻和穗花狐尾藻对 Cu2+的最大吸附量和吸附等
温曲线 ,采用 2种最常用的吸附等温式 Langmuir和
Freundlich模型来拟合吸附过程.
(1)Langmuir模型　Langmuir模型是根据气固
二相间的单分子层吸附的假设而推导得出的[ 2 ,11] ,
可适用于短时间的单组分重金属的生物吸附.其方
程表达式如(1)式:
qe = qm ka ce1+ka ce (1)
　　(1)式可写成以下线性表达式如式(2):
ce
qe
= 1ka qm + 1qmce (2)
式中 , qm 是最大吸附量 , ka 是吸附平衡常数.以
ce/ qe对 ce做图 ,运用最小二乘法进行线性拟合 , 根
据斜率和截距可求出吸附参数 qm和 k a.
(2)Freundlich 模型　Freundlich方程是一个半
经验方程 ,可以用于各种非理想条件下的表面吸附
以及多分子层吸附[ 11] .Freundlich 方程表达式如
(3)式:
qe = k Fcen (3)
　　等式两边分别求对数可得其线性表达式如
(4)式:
lgqe =lgkF +n lgce (4)
式中 , k F和 n 是常数.同样可以根据斜率和截距求
出吸附参数 n 和 k F .
2.2　拟合结果分析
分别采用式(2)、(4)对轮叶黑藻和穗花狐尾藻
吸附 Cu2+的等温曲线进行线性拟合 ,结果见表 1.
同时 ,采用式(1)和(3)对其进行非线性拟合 ,结果见
表 2.
如表 1和表 2 所示 ,无论采用线性还是非线性
10696 期 环　　境　　科　　学
　　　　　　　表 1　沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻吸附 Cu2+的 Langmuir
和 Freundl ich模型的线性拟合参数
Table 1　Parameters of Langmuir and Freundlich models by
linear fit ting for Cu2+sorption onto submerged plants
(H .vert ici llata and M.spicatum)
公式 吸附参数 沉水植物轮叶黑藻 穗花狐尾藻
qm 21.551 7 10.799 1
式(2) ka 0.505 4 0.554 1
R 2 0.999 4 0.998 9
n 0.457 3 0.430 1
式(4) kF 5.242 0 2.862 9
R 2 0.933 7 0.859 5
拟合 ,根据 R2 和 χ2 值 ,轮叶黑藻和穗花狐尾藻对
Cu2+的吸附既符合 Langmuir模型(R2 ≥0.972),也
符合 Freundlich 模型(R 2 ≥0.838),但相对而言沉
水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻吸附 Cu2+的行为更
符合 Langmuir模型.为了比较不同模型线性和非线
性拟合的效果 ,笔者利用实验测得的数据与 2 种拟
合方法重新计算获得的数据 , 对线性和非线性拟合
的 Langmuir、Freundlich吸附等温线与实测数据进
行了比较(见图 1).由图 1可见:①计算的 Langmuir
吸附等温线与实测数据较为吻合 , 而计算的
Freundlich吸附等温线与实验数据的误差较大;②
就 Langmuir模型而言 ,非线性拟合与线性拟合的吸
附等温线非常接近 ,并且在平衡质量浓度较低时 ,线
　　　　　　　
性拟合较非线性拟合更符合客观实际;而对
Freundlich 模型而言 , 非线性拟合的吸附等温线较
线性拟合的吸附等温线更符合客观实际.造成这一
现象的原因是等温吸附模型的线性变换会导致数据
点对拟合效果贡献的改变.当然 ,非线性拟合本身也
是按照一定的非线性规律进行拟合 ,与实验数据本
身必然存在一定的差距 ,而这种差距有时是不可避
免的.因此 ,为了获得更为真实可靠的拟合结果 ,在
实践中可以利用线性和非线性方法分别进行拟合 ,
而每一种拟合方法也要同时采用多种模型进行比
较 ,并根据吸附反应本身的特点进行综合判断 ,然后
选择合适的吸附模型.
表 2　沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻吸附 Cu2+的
Langmuir和 Freundlich模型的非线性拟合参数
Table 2　Parameters of Langmuir and Freundlich models by
non-linear fit ting for Cu2+sorption onto submerged
plants(H .vert ici llata and M.spicatum)
公式 吸附参数 沉水植物轮叶黑藻 穗花狐尾藻
q m 21.76552±0.573 08 10.588 95±0.537 66
式(1) k a 0.45233±0.051 45 0.731 07±0.165 27χ2 0.41926 0.557 65
R2 0.9948 0.972 01
n 0.29774±0.059 92 0.265 89±0.067 26
式(3) k F 7.46664±1.377 87 4.159 32±0.863 35χ2 8.14015 3.233 08
R2 0.89908 0.837 75
图 1　线性和非线性拟合的Langmuir、Freundlich吸附等温线与实测数据的比较
Fig.1　Comparison betw een experimen tal data and the Langmuir , Freundlich sorpt ion isotherms sim ulated by
both methods of linear and non-linear fi tt ing
2.3　轮叶黑藻和穗花狐尾藻对 Cu2+的等温吸附
特征
沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻对 Cu2+的吸
附等温曲线见图 2.如图 2所示 ,等温曲线在开始阶
段有较大的斜率 ,表明沉水植物对 Cu2+有较强的吸
附亲和力 ,并且在相同的实验条件下 , 轮叶黑藻对
Cu2+的吸附容量大于穗花狐尾藻的吸附容量.根据
Langmuir模型可知 , qm 表示吸附材料对重金属的
吸附容量 , qm 值越大 ,吸附容量越大.k a为亲和力
常数 , ka值越大 ,吸附亲和力越大.比较轮叶黑藻和
1070 环　　境　　科　　学 27 卷
穗花狐尾藻对 Cu2+吸附的 qm 值 ,可以发现轮叶黑
藻与穗花狐尾藻的 qm 值明显不同(前者约为后者
的 2倍),这说明不同沉水植物的生物吸附容量不一
样.产生这一现象的原因可能与不同沉水植物的化
学组成及其与重金属相互作用机理有关.研究表
明[ 6 ,11 , 12] ,生物材料能通过多种途径将重金属吸附
在其细胞的表面 ,重金属能与生物材料细胞表面的
负电荷反应点结合而吸附 ,通过与细胞壁上的多糖
进行离子交换相结合.吸附效率取决于细胞壁上多
糖的种类和电荷[ 13] .Wang 等[ 6]的研究结果表明 ,
死亡后的水生植物 ,吸附能力依然存在 ,如穗花狐尾
藻(M.spicatum)对 Cu2+的吸附容量为 12.9mg/g
(干重),这表明水生植物的这种吸附作用与细胞的
生理活动无关.活体水生植物和死亡水生植物(M .
spicatum)的吸附容量基本相同 ,并且可在较短时间
内达到吸附平衡 ,说明本实验中沉水植物对重金属
离子的去除主要是通过吸附过程来实现的 ,与生理
代谢活 动无 关.Kapoo r 等[ 14] 通过 化学 修 改
Aspergillus niger吸附 Pb , Cd 和 Cu研究细胞壁上
羧基 、氨基和磷酸基所起的作用 ,结果表明 ,在吸附
过程中 ,羧基和氨基起重要作用 ,磷酸基和脂类作用
很小.因此 ,沉水植物细胞壁上的多糖与金属离子的
　　　　
结合也可能主要是通过多糖的 —OH 和 —CONH2
与金属离子进行络合作用的.表 3列出了沉水植物
轮叶黑藻与穗花狐尾藻的化学组成.由表 3可见 ,轮
叶黑藻的粗纤维素占干物质的比重是穗花狐尾藻的
2倍多 ,而粗纤维素主要由多糖构成 ,因此这可初步
用来解释轮叶黑藻和穗花狐尾藻吸附容量的差异.
然而 ,有关沉水植物生物吸附机理的解释仍需更进
一步的详细研究.
图 2　沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻对 Cu2+的吸附等温曲线
Fig.2　Sorption isotherm s of Cu2+ onto H.ver ticil lata
and M .spicatum
表 3　轮叶黑藻与穗花狐尾藻化学组成成分的比较/ %
Table 3　Comparison of chemical components of H .vert ici llata and M.spicatum/ %
沉水植物类型 水分 干物质 占干物质粗蛋白质 粗脂肪 灰分 粗纤维素 无氮浸出物 资料来源
轮叶黑藻 91.49 8.51 23.97 2.00 18.45 29.26 26.32 [ 15]穗花狐尾藻 85.89 14.11 24.73 4.32 15.12 11.06 44.72
　　pH 值是影响重金属生物吸附的主要因素之
一[ 6] .在本实验中 ,溶液的 pH 值在 5 ～ 6间 ,铜的氢
氧化物可忽略不计[ 3 ,9] ,因此本次实验重金属 Cu的
去除实质上只能通过吸附作用来实现.
前述的吸附模型拟合结果表明 ,沉水植物轮叶
黑藻和穗花狐尾藻吸附 Cu2+的行为更符合
Langmuir 模型 , 这说明其吸附可能是单分子层
的[ 9 ,10] .这种单分子层吸附特性可以用来计算沉水
植物吸附重金属离子的活性比表面积 S(the specific
surface area),其计算公式如(5)式[ 5 , 9] :
S = qmN A
M
(5)
式中 , S 为在某种条件下对某种离子的活性比表面
积(m2·g-1);qm 为单分子层吸附的最大吸附容量
(g·g-1);N 是 Avagadro 常数(6.02×1023);A 是金
属离子的横截面积(m2);ACu =1.58 2;M 是原子
量 ,M Cu=63.5.
根据 Langmuir 模型线性拟合参数 ,轮叶黑藻 、
穗花狐尾藻对 Cu2+的最大吸附量分别为 21.55
mg·g-1 和 10.80mg·g-1(以干重计).经计算 , 轮叶
黑藻和穗花狐尾藻吸附 Cu2+的最大活性比表面积
分别为 3.23m2·g-1和 1.62m2·g-1(以干重计).以
上计算的穗花狐尾藻对 Cu2+的最大吸附量及活性
比表面积与前人的计算结果基本上是一致的(见
表 4).
3　结论
(1)在采用等温吸附模型评价重金属的生物吸
附行为时 ,不能仅仅根据 R2 和 χ2 的大小进行拟合
方程的适用性比较.为了获得更为真实可靠的拟合
10716 期 环　　境　　科　　学
结果 ,在实践中可以利用线性和非线性方法分别进
行拟合 ,而每一种拟合方法也要同时采用多种模型 ,
在对多个拟合结果比较的基础上选择更符合实验数
据的吸附模型.
表 4　不同水生植物对 Cu2+的最大吸附量
及活性比表面积的比较
Table 4　Comparison of the maximum copper(Ⅱ)sorption capacity
and the specific surface area of various aquat ic plants
生物吸附材料 q m/mg·g -1 S/m2·g -1 参考文献
穗花狐尾藻 10.37 1.56 [ 9]
穗花狐尾藻 10.80 1.62 本研究
穗花狐尾藻 12.9 [ 6]
金鱼藻 6.17 [ 10]
光叶眼子菜 40.8 [ 7]
凤眼莲 23.1 [ 7]
轮叶黑藻 21.55 3.23 本研究
　　(2)在本实验中 ,沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾
藻吸附 Cu2+的行为更符合 Langmuir 模型 , 而
Freundlich模型特别是线性表达式的计算值与实验
数据的误差较大.
(3)沉水植物中粗纤维素占干物质的比重是影
响其吸附容量的重要因素之一 , 其细胞壁上的多糖
与金属离子的结合可能主要是通过多糖的 —OH 和
—CONH2与金属离子进行络合作用的.
(4)根据 Langmuir 模型线性拟合参数 ,轮叶黑
藻 、穗花狐尾藻对 Cu2+的最大吸附量分别为 21.55
mg/g 和 10.80mg/g ,其吸附 Cu2+的最大活性比表
面积分别为 3.23m2/g 和 1.62m2/g.
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