全 文 ：通光藤中两个新 C21甾体苷类成分
邢旺兴1＊ , 陈　斌2 , 宓鹤鸣2 , 杨根金2 , 吴玉田2
(1.中国人民解放军第 117 医院 , 杭州 310013;2.第二军医大学药学院 , 上海 200433)
摘要:目的　研究中药通光藤的化学成分。方法　用现代色谱技术分离化合物 , 用化学方法及现代光谱技术
(IR, UV ,MS , 1HNMR, 13CNMR和各种 2D-NMR技术)对所得化合物的结构进行鉴定。结果　从云南昆明产通光藤茎中
分离得到 2个化合物 , 分别鉴定为通光藤苷 J(tenacissosides J , I)和通光藤苷K(tenacissosides K , II)。结论　化合物 I和
II均为新化合物。
关键词:通光藤;通光藤苷 J;通光藤苷 K
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2004)04-0272-04
Two new C21 steroidal glycosides from Marsdenia tenacissima
XING Wang-xing1＊ , CHENG Bin2 , MI He-ming2 , YANG Gen-jin2 , WU Yu-tian2
(1.Department of Pharmaceutical Preparations , the 117 th Hospital of PLA , Hangzhou 310013 , China ;
2 .School of Pharmacy , Second Military Medical University , Shanghai 200433 , China)
Abstract:Aim　To study the chemical constituents of Marsdenia tenacissima (Roxb.)Wight et Arn.
Methods　To separate compounds with various chromatography technology and to elucidate their structures by
chemical and spectral analysis.Results　Two compounds were isolated from Marsdenia tenacissima and their
stuctures were determined as tenacissosides J(I)and tenacissosides K(II).Conclusion　Compounds I and II
are new C21 steroidal glycosides.
Key words:Marsdenia tenacissima (Roxb.)Wight et Arn.;tenacissosides J;tenacissosides K
收稿日期:2003-06-16.
基金项目:全军医学科研重点课题基金(01Z064).
＊通讯作者　Tel:86-571-87348914 , Fax:86-571-87348822 ,
E-mail:xxy9903@hotmail.com
　　通光藤 Marsdenia tenacissima (Roxb.)Wight et
Arn.是萝藦科牛奶菜属植物 ,始载于《滇南本草》 ,主
产于云南[ 1] 。有消炎 、清热解毒 、止咳平喘 、散结止
痛等功效。临床用于治疗气管炎 、支气管哮喘和胃
癌 、肝癌等 ,是一种很有前途的抗肿瘤中药[ 2] 。通光
藤含有多种甾体酯苷 、生物碱 、有机酸 、多糖 、树脂及
色素等多种化学成分[ 2～ 4] 。为寻找通光藤的抗肿瘤
活性成分 ,对其化学成分进行了系统研究 ,作者采用
MTT 法和稻瘟霉法双重体外筛选模型 ,跟踪发现云
南昆明产通光藤的正丁醇可溶部位具有显著的免疫
调节活性[ 5] 。应用现代色谱和光谱技术 ,从通光藤
的正丁醇可溶部位分离得到 5个化合物 ,已鉴定出
其中2个化合物 ,均为新化合物 ,本文报道这 2个化
合物的结构鉴定。
化合物 I 　白色粉末(CHCl3);Liebermann-
Burchard反应及 Keller-Kiliani反应阳性 ,表明为含有
2-去氧糖的甾苷。FAB-MS m z给出分子离子峰
1 260 , 结合碳 谱(BB +DEPT)确定分 子式为
C61H96O27 。1HNMR(400 MHz , C5D5N)δ:1.18(3H , s ,
C19-CH3), 1.27(3H , d , J =6.7 Hz , C21-CH3), 2.19
(3H , s ,C18-CH3)表明 I可能为 C21甾苷 ,其碳谱 、碳化
学类型及化学位移与文献 二氢肉珊瑚苷元
(dihydrosarcostin)[ 3]的数据基本一致 ,说明其苷元为
dihydrosarcostin;另外1HNMR中观察到δ8.50(2H , d ,
J =7.3 Hz , C3′,C7′-CH),δ7.45(1H , d , J =7.0 Hz ,
C5′-CH),δ7.39(2H ,d , J =7.3 Hz ,C4′,C6′-CH),同
时其碳谱中观察到δ131.7 ,δ130.4×2 ,δ128.8×2 ,
·272· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2004 , 39(4):272-275
DOI :10.16438/j.0513-4870.2004.04.009
δ133.3和δ166.6 ,说明分子中存在 1个苯甲酰基
(Bz ,Benzoyl)[ 3] 。 I的1HNMR和13CNMR分别有 5个端
基H:δ4.72(1H ,dd , J =9.0 ,3.0 Hz ,糖上端基 H),δ
4.87(1H , d , J =8 Hz ,糖上端基 H),δ5.12(1H , d , J
=7.8 Hz ,糖上端基H),δ5.18(1H ,d , J =7.8 Hz ,糖
上端基H),δ5.31(各 1H ,dd , J =9.0 ,2.0Hz ,糖上端
基H)和有 5个端基碳(δ:95.9 , 101.9 , 104.6 ,105.0 ,
105.9),另外还有 3个 OMe 信号:δ3.51 , 3.60 , 3.91
(各 3H , s ,糖上 3位-OCH3)和 3个 Me 信号:δ1.40 ,
1.67 ,1.75(18.8 ,18.6 ,18.5)(各 3H ,d , J =6.3 Hz ,糖
上C6-CH3), 说明 I 中存在 2 个 2 , 6-二去氧-3-OMe
(2 , 6-dideoxyl-3-O-methyhexose), 1 个 6-deoxyl-3-O-
methyhexose和 2个 hexose 。
对 I 进行酸水解 , 糖部分检测到磁麻糖
(cymarose)、夹竹桃糖(oleandrose)、3-O-甲基-6-脱氧
阿洛糖(3-O-methyl-6-deoxy-allose)和葡萄糖(glucose)
结合碳谱并与文献[ 6] 比较 ,证实上述 5个糖分别为
cymarose , oleandrose , 3-methyl-6-deoxy-allose 和 2 个
glucose ,根据端基质子的偶合常数(7 ～ 10 Hz)可知有
2个去氧糖 ,且 5个糖均为 β构型[ 7] 。
运用 HMQC 对 I 的所有碳氢进行了归属 , 从
HMBC谱中可显示下列相关点:C3 76.7 HC1 5.31;CO4
83.6 HO1 4.72;CO4 86.3 HA1 4.87;CA4 83.4 HG1 5.12;
CG4 76.7 HG′1 5.18;以及相对应的相关点 CC1 95.9 H-
3 3.91;CO1 101.9 HC4 3.50;CA1 104.6 HO4 3.60;CG1
105.0 HA4 3.82;CG′1 105.9 HG4 4.30;说明糖之间的连
接顺序为 β-D-glucose(1※4)-β-D-glucose(1※4)-β-D-
3-O-methyl-6-deoxy-β-D-allose (1 ※ 4 )-O-β-D-
oleandrose(1 ※4)-O-β-D-cymarose;I 的 13CNMR与
dihydrosarcostin比较 ,C-3向低场位移δ6.5 ,C-2 , C-4
分别向高场位移δ2.2 ,δ4.3 ,说明糖部分接在苷元
的 3 位。另外 , 从相关点 C166.6 H-12 5.31 , 说明
benzoyl接于苷元的 12位。综上所述 ,鉴定 I的结构
为 12-β-O-苯甲酰基-二氢肉珊瑚苷元-3-O-β-D-葡糖
吡喃型(1※4)-β-D-葡糖吡喃型(1※4)-β-D-3-O-甲
氧基-6-脱氧-β-D-阿洛糖吡喃型(1※4)-O-β-D-夹竹
桃糖吡喃型(1 ※4)-O-β-D-磁麻糖苷(12-β-O-
benzoyl-dihydrosarcostin-3-O-β-D-glucopyranosyl(1※4)-
β-D-glucopyranosyl(1 ※4)-β-D-3-O-methyl-6-deoxy-β-
D-allopyranosyl(1 ※4)-O-β-D-oleandropyranosyl(1 ※
4)-O-β-D-cymaropyranoside),如图 1所示 ,命名为通
光藤苷 J(tenacissosides J)。
Figure 1　Structures of compounds I and II
　　化合物 II 　白色粉末(CHCl3);Liebermann-
Burchard反应及Keller-Kiliani反应阳性 ,表明为含有
2-去氧糖的甾苷 。ESI-MS m z给出准分子离子峰
1 121.9(M+Na+H)+ ,结合13CNMR和 DEPT ,确定分
子式为C55H86O22 。1HNMR(400 MHz ,C5D5N)δ:1.19
(3H , s , C19-CH3), 1.28(3H ,d , J =5.4 Hz , C21-CH3),
2.20(3H , s , C18-CH3), 13CNMR有 2 个低场季碳 δ:
88.4 ,88.8 , 3个 Me δ:12.2 ,13.0 , 19.5 ,表明 II 可能
为C21甾苷 ,比较其碳谱(表 3 ～ 6),与文献二氢肉珊
瑚苷元(dihydrosarcostin)[ 3] 的数据基本一致 ,故 II的
苷元鉴定为 dihydrosarcostin。
另外1HNMR中观察到δ8.50(2H ,d , J =7.3 Hz ,
C3′,C7′-CH), δ7.45(2H , t , J =7.6 Hz , C5′-CH),δ
7.34(1H , t , J =7.6 Hz ,C4′,C6′-CH),同时其碳谱中
观察到 δ131.0 , δ130 ×2 , δ128 ×2 , δ133.3 和δ
166.4 ,说明分子中存在 1个苯甲酰基(Bz ,Benzoyl)。
II糖部分的1HNMR和13CNMR显示有 4 个端基
H:δ4.72(1H , dd , J =9.0 , 3.0 Hz , 糖上端基 H),δ
4.87(1H ,d , J =8 Hz ,糖上端基 H),δ5.12(1H , d , J
=7.8 Hz ,糖上端基 H),δ5.18(1H , d , J =7.8 Hz ,糖
·273·邢旺兴等:通光藤中两个新 C21甾体苷类成分
上端基H),δ5.31(各 1H ,dd , J =9.0 ,2.0Hz ,糖上端
基 H)和有 4 个端基碳(δ:95.9 , 101.9 , 104.8 ,
106.0),说明 II为4糖苷 ,另外还有 3个OMe信号:δ
3.51 ,3.60 ,3.91(各3H , s ,糖上3位-OCH3)和3个Me
信号:δ1.40 ,1.67 ,1.75(各 3H ,d , J =6.3 Hz),糖上
C6-CH3(δ18.8 ,18.6 ,18.5),说明 II中存在 2个 2 , 6-
二去氧-3-OMe(2 , 6-dideoxyl-3-O-methyhexose),1个 6-
deoxyl-3-O-methyhexose和 1个 hexose 。
对 II 进行酸水解 , 糖部分检测到磁麻糖
(cymarose),夹竹桃糖(oleandrose), 3-O-甲基-6-脱氧
阿 洛 糖 (3-O-methyl-6-deoxy-allose)和 葡 萄 糖
(glucose), 利用 2D-NMR(HMQC , HMBC , TOCSY ,
FOCSY)对 II的 4 个糖的所有 H 和 C 进行了归属 ,
并与文献[ 8] 比较 ,进一步证实上述 4个糖分别为
cymarose , oleandrose ,3-methyl-6-deoxy-allose和 glucose ,
根据端基碳的偶合常数(7 ～ 10 Hz)可知 4个糖均为
β构型 。
运用 HMQC 对 II 的所有碳氢进行了归属 , 从
HMBC谱中可显示下列相关点:C3 76.7 Hc1 5.31;Cc4
83.6 Ho1 4.62;Co4 83.4 HA1 4.79;CA4 83.2 HG1 5.13;
以及相对应的相关点 Cc1 95.9 H-3 3.91;Co1 101.9
Hc4 3.49;CA1 104.8 Ho4 3.60;CG1 106.0 HA4 3.88;说
明糖之间的连接顺序为 β-D-glucose(1※4)-β-D-3-O-
methyl-6-deoxy-β-D-allose(1※4)-O-β-D-oleandrose(1
※4)-O-β-D-cymarose;II的13CNMR与 dihydrosarcostin
比较 ,其 C-3向低场位移δ7.6 ,说明 II在 C-3 位成
苷。
另外 ,从相关点 C166.6 H-12 5.31 ,说明 Benzoyl接
于苷元的12 位 ,与文献缘柱牛奶菜苷甲[ 8] 比较 ,十
分相似 ,只是在苷元 12位多了1个苯甲酰基 。
综上所述 ,鉴定 II的结构为 12-β-O-苯甲酰基-
二氢肉珊瑚苷元-3-O-β-D-葡糖吡喃型(1※4)-β-D-
3-O-甲氧基-6-脱氧-β-D-阿洛糖吡喃型(1※4)-O-β-
D-夹竹桃糖吡喃型(1※4)-O-β-D-磁麻糖苷(12-β-
O-benzoyl-dihydrosarcostin-3-O-β-D-glucopyranosyl(1※
4)-β-D-3-O-methyl-6-deoxy-β-D-allopyranosyl(1 ※4)-
O-β-D-oleandropyranosyl ( 1 ※ 4 )-O-β-D-
cymaropyranoside),如图 1所示 , II较 I少 1分子葡萄
糖 ,命名为通光藤苷 K(tenacissosides K)。
实验部分
ZMD83-1型电热熔点测定仪(温度未校正);红
外光谱用 Bruker Vector 22型红外光谱仪;紫外光谱
用Varian Cary-100 紫外可见分光光度仪;核磁共振
用 Bruker AC-300 MHz和 Varian Inova-400 MHz型核
磁共振仪;质谱用 Varian MAT212 和Micro MS 型质
谱仪 。柱色谱硅胶 HSGF-254(200 ～ 300目)为烟台
市芝罘黄务硅胶开发实验厂产品;SephadexTM LH-20
为 Pharmacia(Uppsala Sweeden)公司产品;反相硅胶
Lobar RP-18为Merck公司产品;大孔树脂 DA-201为
上海医药工业研究院产品;所用石油醚 、乙酸乙酯 、
氯仿 、甲醇等试剂均为 CP 级 ,为上海振兴化工一厂
产品 。通光藤购自云南 ,由第二军医大学药学院宓
鹤鸣教授鉴定其原植物为 M.tenacissima 。
1　提取分离
取通光藤60.0 kg ,粉碎 ,用 70%EtOH 加热提取
2次 ,提取液减压浓缩 ,依次用石油醚 ,Et2O ,EtOAc ,
水饱和 n-BuOH 萃取 。减压浓缩 ,得石油醚萃取物
A(38 g),Et2O萃取物 B(140 g),EtOAc 萃取物 C(120
g), n-BuOH 萃取物D(1 465 g)。
根据体外活性筛选结果 ,取浸膏 D(1465 g)通过
大孔树脂 ,将 95%EtOH洗脱部分(185 g)经硅胶柱
色谱 ,以 CHCl3-CH3OH(10∶1 ～ 1∶2)洗脱 , CHCl3-
CH3OH(3∶1 ～ 1∶2)洗脱部分合并先经 Sephadex LH
20 ,以CH3OH-H2O(20∶80)洗脱 ,再经反相硅胶柱色
谱及Lobar RP-C18柱分离 ,得化合物 I(61mg)及 II(45
mg)。
2　结构鉴定
化合物 I　白色粉末(CHCl3);C61H96O27;FAB-
MS m z:1 260 , 1HNMR(400MHz ,C5D5N)δ:1.18(3H ,
s ,C19-CH3), 1.27(3H , d , J =6.7 Hz ,C21-CH3), 1.40 ,
1.67 ,1.75(各 3H ,d , J =6.3 Hz ,糖上 C6-CH3),2.19
(3H , s ,C18-CH3),3.51 ,3.60 ,3.91(各 3H , s ,糖上 3位
-OCH3),4.72(1H ,dd , J =9.0 ,3.0 Hz ,糖上端基 H),
δ4.87(1H ,d , J =8 Hz ,糖上端基 H),δ5.12(1H ,d , J
=7.8 Hz ,糖上端基 H),δ5.18(1H , d , J =7.8 Hz ,糖
上端基H),δ5.31(各1H , dd , J =9.0 ,2.0 Hz ,糖上端
基 H),δ7.39(2H , d , J =7.3 Hz ,C4′,C6′-CH),δ7.45
(1H ,d , J =7.0 Hz , C5′-CH),δ8.50(2H , d , J =7.3
Hz ,C3′,C7′-CH);13CNMR见表 1。
　　化合物 II　白色粉末(CHCl3);C55H86O22;ESI-
MS m z :1 121.9(M +Na +H);1HNMR(400 MHz ,
C5D5N)δ:1.19(3H , s , C19-CH3), 1.28(3H , d , J =5.4
Hz ,C21-CH3), δ1.40 , 1.67 , 1.75(各 3H , d , J =6.3
Hz , 糖上 C6-CH3), 2.20(3H , s , C18-CH3), δ3.51 ,
3.60 ,3.91(各3H , s ,糖上3位-OCH3), δ4.72(1H ,
·274· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2004 , 39(4):272-275
Table 1　13 CNMR chemical shifts of the aglycone
moiety of glycoside I and II
C
Aglycone moiety
Sub I Sub II
C
Sugar moiety
Sub I Sub II
1 38.1 38.0　 　Cym-1 95.9 95.9
2 29.6 29.6 2 37.2 37.2
3 76.7 76.7 3 77.9 77.9
4 34.2 34.7 4 83.6 83.6
5 45.3 45.3 5 68.9 69.1
6 24.6 24.8 6 18.8 18.7
7 37.4 34.7 OCH3 57.5 58.9
8 76.0 76.1 Ole-1 101.9 101.9
9 46.8 46.8 2 37.6 37.6
10 36.5 36.5 3 79.3 79.3
11 25.2 25.2 4 83.3 83.4
12 75.8 76.6 5 71.9 72.0
13 57.5 57.5 6 18.6 18.7
14 88.4 88.4 OCH3 58.8 57.4
15 32.8 32.8 Allo-1 104.6 104.8
16 34.6 33.8 2 74.8 74.9
17 88.8 88.8 3 86.3 86.3
18 12.2 12.2 4 83.4 83.2
19 13.0 13.0 5 71.9 72.0
20 70.7 70.7 6 18.5 18.7
21 19.5 19.5 OCH3 60.6 60.7
Bz Glc-1 105.9 106.0
1′ 166.6 166.4 2 75.0 76.0
2′ 131.7 131 3 78.5 78.6
3′ 130.4 130 4 71.6 71.9
4′ 128.8 128 5 78.2 78.1
5′ 133.3 133 6 62.4 63.1
6′ 128.8 128 Glc-1 105.0
7′ 130.4 130 2 75.4
3 76.8
4 81.6
5 76.3
6 62.4
dd , J =9.0 ,3.0 Hz ,糖上端基 H),δ4.87(1H ,d , J =8
Hz ,糖上端基H),δ5.12(1H ,d , J =7.8 Hz ,糖上端基
H),δ5.18(1H , d , J =7.8 Hz ,糖上端基 H),δ5.31
(各 1H , dd , J =9.0 , 2.0 Hz ,糖上端基 H), δ7.34
(1H , t , J =7.6 Hz , C4′,C6′-CH),δ7.45(2H , t , J =
7.6Hz ,C5′-CH),δ8.50(2H ,d , J =7.3 Hz ,C3′,C7′-
CH);13CNMR(400 MHz ,C5D5N)见表1。
　　致谢:北京四环医药科技股份有限公司对本课题提供
资助。
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·275·邢旺兴等:通光藤中两个新 C21甾体苷类成分