全 文 ：金花忍冬地上部分的黄酮类成分研究
张体灯 ,潘瑞娥 ,毕志明 , 李会军 ,李萍 ` (中国药科大学生药学教研室 ,现代中药教育部重点实验室 , 南京 2 ,03 8
摘要 : 目的 对金花忍冬 (劲、 e ar Chysr a 月 1入a T LI(r 二2 . )干燥地上部分进行化学成分研究 ( ) 方法 采用不 同色谱技术进行分离 , 用
波谱及化学的 方法确定化合物的结构 〔 结果 分离鉴定了 6 个黄酮类化合物 。 其中 2 个为二氮黄酮 :北 美圣草素 ( e 6汕cyt lol ,
工 )和芒普 ( im s e an 山 o s id e , Vl ) , l 个为 色原 酮 : 5 , 7 一 d ih y d or 粥y ( · h or mo n e 一7 一 。 一尽刀一 gl u e o s i山 ( 竹 ) , 其余 3 个为 : 木犀草素 ( lu eolt in , 1 )
、
洋芹素 ( aP ige in n , m )和木犀草素 一7 一 -O尽D 一葡萄糖普 ( utI oe h-n 7 一 o 一户D 一 gl cu os ide , V ) 。 结论 6 个化合物均 为首次从该种中分离
得到 , 其中化合物 工 , 1 , W和 班系首次从该属植物中分得 〕
关键词 : 金花忍冬 ;化学成分 ;黄酮类
中图分类号 : 2R 84 文献标识码 : A 文章编号 : 10 1 一 2 4 9 4 ( 2仪石 ) 10 一 07 41 一 03
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A B S I卫渔 C T : ( )R扭C l l V E 肠 s ut d y 瓜vo no id s 仙m ht e ae ir 滋 p art s of 劲~ ar hc o 3以ha
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M田 T H ( ) I招 oS me e lm 比n a lo g r a pl l ic me ht od s
we er 叩p li e ( 1 ot is o l at e p u 代 fl a v o no id s an d th e s tur e ut er s w e er e lu e id a t e d b y u s in g e h e而 e al an d s哪 e加 s e o iP e me thod s . R E S U U巧 S ix Com -
即 u n d s we er i s o la t e d and th e i r s tur e ut er s 、 er i d e n r iif e d a s e ir od ie ty lol ( I ) , l u t e o li n ( 1 ) ,叩 i罗 n in ( 1 ) , 而 sc an rh o s id e (W ) , lu r e ol in 一 7一 住
尽D 一gl u e o s id e ( V ) a n d s , 7 一 d ihy dor x y ehor om n e 一 7一 -O尽D 一 gl u e o s i击 ( 砚 ) . C O N C L t ls l o 卜 C o m l” 比1 ll d 工 , 班 , W a l l d 班 aer i so l aet d f(r )I n
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金银花为常用中药材 ,具有清热解毒 、凉散风热
的功效 , 主治痈肿疗疮 、 喉痹 、 丹毒 、热毒血痢 、 风热
感 冒 、温病发热等症 [`二。 中国药典 2 0 5 版收载的金
银花为忍冬科忍冬 属植物忍冬 ( 劲in ce ar 少俘p o n ic a
hT
u nb
.
)的干燥花蕾或带初开的花仁“ 1 ,但在我国已发
现的 98 种忍冬属植物中 , 约有 47 种的花蕾及初开
的花在当地及民间作金银花 (土银花 )人药川 ,其中 ,
金花忍冬 (劲 n ice ar ch 哪 an tha uT cr z . )的花蕾 、 嫩枝和
叶均可药用 ,具有清热解毒之效川 。 金花忍冬又名
黄花忍冬 , 主要分布于我国的东北 、 华北及陕西 、 甘
肃 、 宁夏 、青海等地区 [5〕。 金花忍冬作为地区及民间
用药 ,研究甚少 ,文献仅有从其藤叶中分得环烯醚菇
类成分的报道 〔“ 〕。 为了探讨金花忍冬的生物活性物
质和扩大药用植物资源 , 我们对金花忍冬地上部分
的黄酮类成分进行了研究 。
采用柱色谱等方法 , 从金花忍冬地上部分的乙
酸乙醋及正丁醇部分分离得到 6 个黄酮类化合物 ,
运用波谱学等方法鉴定为 : 北美圣草素 ( 。 ior id ct y lo ,
l )
、 木犀草素 ( lu t e o l i n , 1 ) 、洋芹素 ( ap i罗 n i n , 1 ) 、 芒
昔 (而 sc an ht os id e , W ) 、 木犀草素 一 7一 。 一尽D 一葡萄糖昔
( l u t e o l i n
一
7
一
O
一尽D 一 gl u e o s i de , V ) 和 5 , 7 一 d ih y d o x y -
e h or mo
n o 7
一 。一尽仆 gl u e o s id e (砚 ) 。 化合物 工 , 1 , W ,
砚系首次从该属植物中分得 , 其他均系首次从该种
中分离得到 。
1 仪器与材料
熔点测定使用 X T 一 4 型显微熔点测定仪 (温度
未校正 ;) 红外光谱用 iN co let h l lpac t 41 0 型红外分光
光度计测定 ( K B r 压片 ) ;核磁共振谱用 Bur ke r A CF -
3 0 和 Bur ke r A C F 一 50 型核磁共振仪测定 (MT S 为
内标 ) ; 紫外光谱用岛津 U V 2 501 型紫外仪测定 ;
E SI
一
M S 用 HPI 10 型 日卫以丫E SI 液质联用 仪测定
( cL / DAD / M sD yS
s t e m
,
E s l M o d e ) ;薄层色谱和柱色
谱用硅胶 ( 2 0 一 3 0 目 ) (青岛海洋化工厂 ) ;薄层色
谱和柱色谱所用聚酞胺 (浙江省台州市路桥 四 甲生
化塑料厂 ) ; S即h ad ex LH 一 2 0( hP~
ia 公司 ) ;其余
试剂均为分析纯 。
基金项目 : 国家杰出青年基金资助项 目 (3 0 32 5(” 6 ) ;教育部跨世纪人才基金资助项目 (20 2 4 8) ; 国家自然科学基金重点项目 ( 3 05 3 08 70 )
作者简介 : 张体灯 , 男 ,硕士研究生 ` 通讯作者 : 李萍 , 女 , 教授 , 博士生导师 eT l : 0`2 5) 85 3 22 256 E 一、 il : l ip in glj @ p u b l icl . tP . sJ , cn
中国药学杂志 2以又i 年 5 月第 4 生卷第 10 期 hC 艺n l振王n .1 , 2`火巧 憾刃 , 饰l . 4 j N( , . 10 · 7 4 1
金花忍冬药材于 2仪科年 9 月采集于青海西宁 ,
经青海民族学院许生胜老师鉴定为忍冬科忍冬属植
物金花忍冬 (劲 n ice ar hc 哪an hat uT cr z . ) ,凭证标本存
放于中国药科大学生药学教研室 。
2 提取和分离
金花忍冬地上部分 巧 k g ,用体积分数为 90 % ,
80 %
,
75 % 乙醇各 6 倍量提取 3 次 ,每次 3 h ,减压浓
缩 ,得 3 kg 浸膏 ,将浸膏混悬于适量水中 , 依次用石
油醚 ( 60 一 90 ℃ ) , 乙酸乙醋 , 正丁醇萃取 。 萃取液
分别回收溶剂 , 所得乙酸乙醋部分 (约 4 0 9 ) , 以氯
仿一甲醇 ( 50 : 1~ 50 : 5 0) 梯度洗脱 , 以硅胶薄层 色谱
指导合并相同组分 , 得 rF . A , rF . B , rF . C , rF . D 和
F r
.
E S 个流分 。 F r . B 以氯仿 一甲醇 ( 巧 : 1 ) 8倍量柱体
积洗脱 、反复 se 户ad e x 川 一 20 以氯仿 一甲醇 ( 1 : l) 为
洗脱剂纯化得化合物 1 ( 17 mg ) ; rF . c 以氯仿 一甲醇
(巧 : 1~ :10 1) 洗脱 , se 户ad ex LH 一 20 纯化 (甲醇为洗
脱剂 )结合重结晶得化合物 1 ( 20 mg )北合物 1 ( 25
mg )
。 正丁醇部分 (约 7 50 9 ) 以氯仿一甲醇 ( 20 : 1一
20
:
20 )梯度洗脱 , 得 F r . F , F r . G , F r , H 和 rF . I 4 个流
分 , rF . F 和乙酸乙醋部分的 rF . E 合并 ,再经反复硅
胶柱色谱以氯仿一甲醇 ( 10 : 1~ 5 : l) 和乙酸乙醋一甲醇
(巧 : l~ 10 : l) 为洗脱剂 ,反复 eS 户ad ex LH 一 20 纯化
以丙酮 一甲醇 ( 2 : 5) 和甲醇一水 ( 85 % )为洗脱剂及重结
晶等方法得到化合物 W ( 50 mg )和研 ( 20 mg ;) rF · G
以氯仿一甲醇 ( 8 : 1~ 3 : l) 和乙酸乙醋一甲醇 ( 10 : l) 为
洗脱剂反复硅胶柱色谱 ,再用聚酞胺柱色谱以丙酮 -
甲醇 ( 2 : l) 为洗脱剂 ,反复 S eP h ad ex LH 一 20 纯化 (甲
醇为洗脱剂 )和重结晶得化合物 V ( 35 gm ) 。
3 结构鉴定
化合物 I : 淡黄白色粉末 ( e HC I: + M e O H ) , 呷
2以 一 2 6 6 ℃ 。 硅胶薄层喷 5% 香草醛 一浓硫酸显橙
色 ,盐酸镁粉反应显红色 , 四氢硼钠反应显紫红色 ,
表明其为二氢黄酮类化合物 。 ( 十 ) E SI 一M S m / : :
2豹 . 1仁M + H 〕+ , 3 11 . 1仁M + N a 」+ , 表明其相对分子
质量为 2 85 。 V[J ( M e o H ) 几m ax / unr : 2 8 9 , 3 2 3 ( s h ) ; IR
( KB
r ) 。 / e m
一 ’ : 3 3 7 2 ( OH )
,
2 64 0
,
2 4 50
,
1 15 0
,
1 0 80
(击 ) : ’ H 一 NMR ( 30 M扭 , DM so 一 d6 ) 占: 2 . 6 8 ( I H , dd ,
J = 3
,
17 zH
,
C 3
一
H
。
)
,
3
.
17 ( I H
,
d d
,
J = 12
,
17 zH
,
C3
-
场 ) , 5 . 3 7 ( I H , d d , J = 3 , 12 zH , CZ一 H ) , 以上 3 个 d d
峰为二氢黄酮的特征峰 , 5 . 86 一 5 . 8 ( Z H , m , q , sC -
H )
,
6
.
74 一 6
.
87 ( 3 H
,
m
,
C Z
, ,
CS
,和 6C , 一H ) , 8 . 96 ( I H , s ,
C3
, 一
O H )
,
9
.
0 1 ( I H
, S , q
, 一
O H )
,
10
.
72 ( I H
, S , C 7
一
O H )
,
22
.
12 ( I H
, , , e s
一
o H )
。 以上理化常数及光谱数据与
文献图报道的北美圣草素 ( 。 ir od ict yo l )一致 , 故鉴定
·
7 4 2
·
lC i
, z
lP
在刀 Iz j , 2之火巧 M( 不下 . 认)l
. 甲I 喃 . 10
该化合物为北美圣草素 。
化合物 1 : 黄色针晶 ( CH C I: + M e o H ) ,呷 > 30
℃ 。 硅胶薄层喷 5% 香草醛一浓硫酸显黄色 ,盐酸镁
粉反应阳性 ,表明其为黄酮类化合物 。 ( 一 ) E SI 一M s
m / : : 28 5
.
1仁M 一H」一 ’ , 表明其相对分子质量为 2 86 。
IR (拙 r ) 。 / e m 一 ’ : 3 3 8 3 ( O H ) , 1 6 5 5 ( C一 0 ) , 1 6 10 ,
1 50 1 ( A
r
) ;
’ H 一N MR ( 3的 M珑 , D M S o 一 d6 ) 占: 6 . 19 ( 一H ,
d
,
J = 2
.
1盗 , 6C 一H ) , 6 .科 ( I H , d , J = 2 . 1 H z , C s 一H ) ,
6
.
65 ( I H
, s , C 3
一
H )
,
6
.
8 9 ( I H
,
d
,
J = 8
.
2 H z
,
C S
, 一
H )
,
7
.
3 9 一 7
.
4 3 ( Z H
,
m
,
C Z
, ,
q
, 一
H )
, 提示 B 环为 ABX 自
旋系统 , 9 . 70 ( ZH , br , C 3 , , 4C , 一 OH ) , 12 . 96 ( I H , m , e s -
OH )
。 以上数据与文献仁8〕所报道的基本一致 。 与对
照品木犀草素 ( lu teo h n) 共薄层色谱 , fR 值和显色行
为一致 ,故鉴定该化合物为木犀草素 。
化合物 m : 黄色粉末 ( M e OH ) , mP > 30 ℃ ,硅胶
薄层喷 5% 香草醛一浓硫酸显黄色 , 盐酸镁粉反应呈
阳性 , 表 明其为黄酮类化合物 。 ( + ) ESI 一 M S m / : :
2 7 1
.
3仁M + H ] 十 , 2 9 3 . 3〔M + N a 〕十 , 表明其相对分子
质量为 2 70 , 结合氢谱和碳谱推测化合物分子式为
e 15 H l o O5
。 ’ H 一 NM R ( 30 M浅 , DM s o 一d6 )母: 6 . xg ( I H , d ,
J
二 2
.
I ZH
, 几 一H ) , 6 . 4 7 ( I H , d , J = 2 . 1 H z , CS一 H ) ,
6
.
7 7 ( I H
, s , C3
一
H )
,
6
.
9 2 ( ZH
,
d
,
J
= 9
.
0 盗 , C3 , , CS , -
H )
,
7
.
9 2 ( ZH
,
d
,
J = 9
.
0 孤 , CZ , , 6C , 一 H ) ,说明 B 环为
一对称结构 , 5 . 9 8 ( I H , b r , 4C , 一 o H ) , 10 . 39 ( 一H , br , e 7 -
o H )
,
12
.
9 5 ( I H
, S ,蛛 一 o H ) 。 ’ 3 e 一N MR ( 12 5 M凡 , DM s o -
d6 ) 占: l以 . 2 ( q ) , 10 3 . 0 ( C 3 ) , 18 1 . 8 ( q ) , 157 . 4 ( C S ) ,
94
.
1 ( q )
,
16 3
.
9 ( C: )
,
9 9
.
0 ( C S )
,
16 1
.
3 (场 ) , 10 3 8
( C ;。 )
,
12 1
.
3 ( C ;
,
)
,
12 8
.
6 ( C
Z ,
,
6
,
)
,
1 16
.
1 ( 3C
, ,
5
,
)
,
16 1
.
6
(肠 ) 。 以上 数据与文献回 所报道 的洋芹素 ( 。 pi -
ge in n )一致 ,故鉴定该化合物为洋芹素 。
化合物W : 淡黄白色粉末 ( e H C13 + M e o H ) , m p
15 8 一 160 ℃ 。 硅胶薄层喷 5% 香草醛一浓硫酸显橙
色 ,盐酸镁粉反应显红色 , Mo ils h 反应呈阳性 ,表 明
其为二氢黄酮昔类化合物 。 ( 十 ) Esl 一M S m / : : 4 51 . 1
[M
+ H」+ , 4 7 3 . 1 [M + N a ] 十 ,表明其相对分子质量为
45 0
,
28 9
.
1仁M + H 一 162 」+ 为失去一个六碳醛糖的碎
片离子 。 结合氢谱和碳谱推测 化合物分子式为
e 2 12H o
l l 。 ’ H一NM R ( 30 M生 , DM s O 一d6 ) 占: 2 . 73 ( I H ,
d d
,
J = 3
,
17 ZH
,
C 3
一
aH )
,
3
.
10 ( I H
,
d d
,
J
二 12 , 17 凡 ,
3C
一
H。) , 5
.
30 ( I H
,
d
,
J
= 4
.
7 ZH
,
C ,一 H )
,
5
.
4 3 ( I H
,
d d
,
J = 3 H
z , 12 儿 , C Z一 H ) , 6 . 13 一 6 . 15 ( 3 H , m , C Z , , CS , 和
C6
, 一
H )
,
8
.
9 9 ( I H
, s , C 3
, 一
O H )
,
9
. 以 ( I H , s , 4C , 一 O H ) ,
12
. 俱 ( 111 , s , CS一 OH ) , 与 I 的氢谱对照 , 提示 I 为 l\/
中闺药学杂志 2口城j 年 5 月第 41 卷第 川 期