全 文 ：中　国　药　科　大　学　学　报
Journal of China Pharmaceutical University　2003 ,34(1):17 ～ 20
吉林乌头的化学成分研究
冯　锋1 , 柳文媛2 , 陈优生3 , 叶文才1 , 刘静涵1 , 赵守训1
(1中国药科大学天然药物化学教研室;2 药物分析教研室;3药物化学教研室 ,南京 210009)
　　【摘　要】　目的:研究草药吉林乌头的化学成分 , 探讨其活性物质基础。方法:采用乙醇提取 、溶剂萃取 、硅
胶及氧化铝柱层析等方法从吉林乌头中分离化学成分 , 并通过化学和光谱法鉴定结构。结果:从吉林乌头的根
和地上部分中共分得 12 个化合物 , 并用光谱方法鉴定了它们的结构。从根中分离得到的 5个化合物分别为 gi-
gaconitine(1), 8-acetylexcelsine(2), 11-acetyl-1 , 19-epoxydenudatine(3), lepetine(4), denudatine(5), 从地上部分(含花 ,叶
和茎)分离得到的 7 个化合物分别为 lepenine(6), akirane(7), excelsine(8), β-谷甾醇(β-sitosterol , 9), 槲皮素
(quercetin , 10),山柰酚(kaempferol , 11)和芦丁(rutin , 12)。结论:首次从该植物中分离得到了 C19二萜生物碱(化合
物 1), 化合物 3 , 4 , 5 , 9 , 10 , 11 , 12 均为首次从该植物中分离得到 , 化合物 2 , 4 , 7 , 8 的13CNMR数据为首次报道。
【关键词】　吉林乌头;化学成分;二萜生物碱
【中图分类号】　R284.1　　【文献标识码】　A　　【文章编号】　1000-5048(2003)01-0017-04
　　吉林乌头(Aconitum kirinense Nakai)是毛茛科乌
头属植物 ,产于吉林省延边朝鲜族自治州 ,生于杂
木林内或林缘 ,味苦 ,具祛风散寒 、除湿止痛 、麻醉
杀虫等功效。民间用来治疗风湿性关节炎 、类风
湿 、神经痛 、大骨节病 、手足痉挛 、心腹冷痛等症[ 1] 。
已有报道从其地下部分中分离鉴定了 lepenine , lep-
enine N-oxide ,kirinine A ,kirinine B , kirinine C , excel-
sine , 8-acetylexcelsine , kiridine , akiran , akiranine 等生
物碱成分[ 2-8] ,均为 C18或 C20二萜生物碱 。我们继
续对其根和地上部分的化学成分进行进一步研究 ,
共分离得到了 12个化合物 ,其中从根中分得 5 个
生物碱成分(见图 1),从地上部分(含花 ,叶和茎)
分得 3个生物碱(见图 1)、3个黄酮及 1个甾醇类
化合物。
Fig 1.Structures of Compound 1～ 8
17
【收稿日期】　2002-04-22　【＊通讯作者】　Tel:025-3271447
1　实验部分
1.1　材料和仪器
熔点用 X-4双目熔点测定仪测定(温度计未经
校正),红外光谱用 Nicolet Impact 410 型红外光谱
仪测定 ,EIMS 用 Nicolet FT-2000型质谱仪测定 ,核
磁共振谱用 Brucker ACF-300型核磁共振仪测定。
层析用硅胶由青岛海洋化工厂生产 ,薄层层析
预制板 GF254由烟台化学工业研究所生产。所用试
剂均为分析纯。
药材采自吉林省延边朝鲜族自治州延吉市郊
苇子沟 ,延边医学院肖慧中老师鉴定。
1.2　提取和分离
吉林乌头地上部分和根分开 ,分别粉碎成粗
粉。
根的粗粉用工业乙醇渗漉 3次 ,每次 8 h ,合并
渗漉液 ,减压浓缩 ,浸膏用酸水捏溶 ,棉花过滤 ,滤
液用氯仿萃取 3次 ,水层用浓氨水碱化 ,以氯仿萃
取3次 ,合并氯仿层 ,减压浓缩 ,浓缩物以氯仿-甲
醇系统为流动相 ,进行反复的硅胶柱层析 、氧化铝
柱层析及制备薄层层析 ,得到化合物 1 ～ 5及其他
生物碱。
地上部分用工业乙醇冷浸 3次 ,每次 8 h ,合并
提取液 ,减压浓缩 ,浸膏以石油醚-乙酸乙酯或氯仿
-甲醇系统反复进行硅胶柱层析 ,得到化合物 6 ～
12。
2　结构鉴定
化合物 1　无色针晶 ,mp 164～ 166℃(丙酮),碘化铋钾
反应呈阳性。 IR(νKBrmax cm-1):3445 , 1463 , 1386。 EIMS(70 eV ,
m/ z)453(M+, 20.3), 438(M-CH3 , 100), 422(M-CH3O , 68.1),
404(M-OCH3-H2O , 10.9)。 1HNMR(CDCl3+TMS)δ:3.99(1H ,
s , 6-H), 3.36 , 3.38 , 3.40(each 3H , s , 3×OCH3), 1.08(3H , t , J
=7.2 Hz , N-CH2 CH3)。 13CNMR(CDCl3+TMS)数据见表 1。
与文献[ 9]报道 gigaconitine的数据相符 , 故化合物 1 确定为
gigaconitine。这是首次从该植物中分离得到 C19-二萜生物
碱。
化合物 2　白色树脂状固体 , 碘化铋钾反应呈阳性。
IR(νKBrnax cm-1):3505 , 1712 , 1450 , 1378。EIMS(70 eV ,m/ z):449
(M+ , 58.7), 434(M-CH3 , 44.4), 420(M-Et , 4.5), 418(M-
OCH3 , 4.8), 390(M-AcO , 100), 372(M-AcO-H2O , 61.5)。
1HNMR(CDCl3 +TMS)δ:3.95(1H , br.t , J1 = J2 =2.6 Hz ,
1β-H), 3.38 and 3.33(each 3H , s , 14 , 16-OCH3), 3.34(1H , dd ,
J1=4.5 Hz , J2=1.7 Hz , 14-H), 3.08(2H , dd , J1=7.2 Hz , J2=
5.6 Hz , 3-H), 3.03(1H , br.d , J=9.6 Hz , 18-H), 2.83(1H , dd ,
J1=14.5 Hz , J2=6.8 Hz , 6-Hα)2.46(1H , dd , J1=7.7 Hz , J2=
4.2 Hz , 13-H), 2.36(2H , dd , J1=6.9 Hz , J2=2.4 Hz , 15-H),
2.07(3H , s , OAc), 1.80(1H , dd , J1=14.5 Hz , J2=8.2 Hz , 6-
Hβ), 1.63(1H , dd , J1=11.8 Hz , J2=4.2 Hz , 10-H), 1.09(3H ,
t , J=7.2 Hz , N-CH2 CH3)。化合物 2 的 MS 及 1HNMR与文
献[ 5]报道 8-acetylexcelsine 的数据一致 , 故化合物 2 确定为
8-acetylexcelsine。本文首次报道该化合物的 13CNMR(CDCl3
+TMS)数据(见表 1)。
Tab 1.13CNMR chemical shift assignments of compound 1 , 2 , 7, 8(δ, 75
MHz)
Carbon 1 2 7 8
1 72.6 76.8 82.0 77.5
2 29.3 31.9 26.6 32.2
3 30.5 57.3 31.3 57.7
4 38.1 58.3 81.4 58.7
5 44.6 47.8 54.2 47.6
6 90.5 23.5 83.0 24.3
7 87.7 42.0 52.3 47.7
8 78.5 85.1 74.3 75.7
9 43.4 76.4 44.5 77.2
10 44.0 43.9 38.2 44.2
11 49.4 53.4 50.4 54.0
12 26.7 26.9 28.9 27.5
13 37.7 36.2 46.2 36.6
14 84.5 89.1 84.1 90.1
15 33.5 40.0 39.4 44.9
16 82.9 82.3 83.2 82.8
17 66.1 63.8 62.1 64.7
18 66.9 53.2 56.3 53.9
19 57.2
20 50.4 47.3 48.6 47.7
21 13.5 12.9 13.3 13.3
OMe 57.7 57.5 57.8 57.8
57.6 56.0 57.6 56.1
56.4 56.3
56.0
OAc 168.4 169.5
22.0 22.0
化合物 3　无色针晶 , mp 201～ 202℃(丙酮), EIMS(70
eV , m/ z):399(M +, 1.8), 384(M-CH3 , 0.9), 371(M-C2H4 ,
0.8), 356(M-Ac , 63.6), 342(M-C3H5O , 10.1), 122(C8H12N ,
100)。 IR(νKBrmaxcm-1):3410 , 2920 , 1730 , 1450 , 1380 , 1230 , 1050 ,
900。 1HNMR(CDCl3+TMS)δ:5.00 and 5.24(each 1H , t , J1=J2
=2.1 Hz , 17-CH2), 4.84(1H , br.d , J=10.6 Hz , 11α-H), 4.30
(1H , br.d , J=6.7 Hz , 15α-H), 3.99(1H , d , J=5.3 Hz , 1β-H),
3.68(1H , s , 19β-H), 3.06(1H , br.s , 20-H), 2.00(3H , s , OAc),
1.72(d , J =10.6 Hz , 9-H), 1.02(3H , t , J=7.2 Hz , N-CH2-
18 中 国 药 科 大 学 学 报 　 J Chin Pharm Univ 34卷
CH3), 0.80(3H , s , 18-CH3)。13CNMR(CDCl3+TMS)数据见表
2。与文献[ 10]报道 11-acetyl-1 , 19-epoxydenudatine 数据[ 10] 一
致。故化合物 3确定为 11-acetyl-1 , 19-epoxy-denudatine。
Tab 2.13CNMR chemical shift assignments of compound 3～ 5(δ,75 MHz)
C 3 4 5
1 68.3 70.3 26.1
2 24.3 31.0 20.4
3 29.7 38.6 40.1
4 37.5 33.4 33.6
5 49.6 50.7 52.0
6 24.1 23.2 22.6
7 47.4 43.6 46.9
8 45.6 43.3 43.1
9 46.6 52.1 52.5
10 49.4 49.0 46.0
11 74.2 76.2 71.6
12 43.4 42.0 41.5
13 24.3 24.0 24.0
14 26.9 27.1 27.2
15 77.1 77.7 76.7
16 153.8 153.8 154.2
17 110.7 109.5 109.6
18 18.6 25.9 26.6
19 92.9 57.0 57.1
20 69.8 67.6 71.0
21 48.4 51.0 50.2
22 14.0 13.6 13.5
AcO 170.4 171.1
21.1 21.5
化合物 4　无色针晶 ,mp 134 ～ 136℃(丙酮)。 IR(νKBrmax
cm-1):3530 , 3374 , 1714 , 1654 , 896。 EIMS(70 eV , m/ z):401
(M+, 48.5), 342(M-AcO , 95), 284(M-AcOH-Et-CO , 100)。
1HNMR(CDCl3+TMS)δ:5.52(1H , d , J=9.5 Hz , 11α-H), 5.22
and 4.98(each 1H , t , J1=J2=2.1 Hz , 17-CH2), 4.31(1H , dt , J1
=7.7 Hz , J2=J3=2.1 Hz , 15α-H), 3.81(1H , dt , J1=10.8 Hz ,
J2=J3=6.9 Hz , 1β-H), 3.72(1H , br.s , 20-H), 2.75(1H , dd , J1
=13.0 Hz , J2=7.4 Hz , 6-Ha), 2.07(3H , s , OAc), 1.05(3H , t , J
=7.3 Hz , N-CH2-CH3), 0.71(3H , s , 18-CH3)。与文献[ 11]报道
lepetine的数据一致 , 故化合 4 确定为 lepetine , 本文首次报
道其13CNMR(CDCl3+TMS)数据(见表 2)。
化合物 5　无色针晶 ,mp 234 ～ 236 ℃(丙酮)。 IR(νKBrmax
cm-1):3390 , 2920 , 1460 , 1390 , 1090 , 901。 EIMS(70 eV ,m/ z):
343(M +, 100), 326(M-OH , 64), 300(M-CO-CH3 , 29)。 1HNMR
(CDCl3+TMS)δ:5.07 and 4.80(each 1H , br.s , 17-CH2), 4.91
(1H , d , J=5.9 Hz , 15-OH), 4.17(1H , d , J=4.4 Hz , 11-OH),
4.05(1H , br.d , J=5.9 Hz , 15α-H), 3.59(1H , dd , J1=9.6 Hz , J2
=4.4 Hz , 11α-H), 3.27(1H , s , 20-H), 2.74(1H , dd , J1=13.8
Hz , J2=5.3 Hz , 6-Hα), 2.42(1H , br.d , J=10.8 Hz , 19-Hα),
2.16(1H , br.d , J=10.8 Hz , 19-Hβ), 1.95(1H , dd , J1 =13.8
Hz , J2=8.3 Hz , 6-Hβ), 1.35(1H , d , J=9.6 Hz , 9-H), 0.98(3H ,
t , J=7.2 Hz , N-CH2-CH3), 0.67(3H , s , 18-CH3)。 13CNMR(CD-
Cl3+TMS)数据见表 2。与文献[ 12]报道 denudatine的数据一
致 ,故化合物 5 确定为 denudatine。
化合物 6　无色针晶 ,mp 203～ 204 ℃(丙酮)。 EIMS(70
eV ,m/ z)359(M+ , 62.9), 341(M-H2O , 100), 330(M-Et , 14.6),
300(M-C3H7O , 20.2)。 IR(νKBrmax cm-1)3372 , 1645 , 901。 该化合
物的熔点及 EIMS , IR数据与 lepenine相符 , 和 lepenine 对照
品薄层层析 Rf 一致 , 混合熔点不下降 , 故化合物 6 确定为
lepenine。
化合物 7　无色针晶 ,mp 126～ 130 ℃(丙酮)。 EIMS(70
eV ,m/ z)479(M+ , 2.3), 464(M-Me , 4.6), 448(M-OMe , 16.0),
388(M-AcO-OH-CH3 , 100)。 IR(νKBrmax cm-1):3520 , 2950 , 1735 ,
890。 1HNMR(CDCl3+TMS)δ:3.95(1H , br.d , J =7.4 Hz , 6-
αH), 3.54(1H , td , J1=J2=4.7 Hz , J3=1.6 Hz , 14β-H ), 3.50
(1H , dd , J1=12.0 Hz , J2=0.9 Hz , 18-Hα), 3.38 , 3.37 , 3.30 and
3.23(each 3H , s , 4×OCH3), 3.18(1H , br.t , J1=J2=8.1 Hz ,
16α-H), 3.06(1H , t , J1=J2=8.7 Hz , 1β-H), 2.95(1H , d , J1=
2.5 Hz , 17-H), 2.89(1H , t , J1=J2=4.7 Hz , 9-H), 2.44(1H , dt ,
J1=12.2 Hz , J2=J3=4.2 Hz , 3-Hα), 2.20(1H , dd , J1=14.7
Hz , J2=11.9 Hz , 13-H), 2.18(1H , dd , J1 =12.0 Hz , J2=2.7
Hz , 18-Hβ), 1.93(3H , s , OAc), 1.03(3H , t , J=7.2 Hz , N-CH2
CH3)。与文献[ 7]报道 akiran 的数据相符 , 故化合物 7 确定
为 akiran。本文首次报道其13CNMR数据(见表 1)。
化合物 8　无色方晶 ,mp 87 ～ 89℃(丙酮)。 EIMS(70
eV ,m/ z):407(M +, 64.2), 392(M-Me , 86.1), 376(M-Ome ,
100)。 IR(νKBrmax cm-1):3480 , 2940 , 1460 , 1380 , 1060 , 890。 1HN-
MR(CDCl3+TMS)δ:3.95(1H , br.t , J1=J2=2.7 Hz , 1β-H),
3.38 and 3.33(each 3H , s , 14 , 16-OCH3), 3.43(1H , dd , J1=4.7
Hz , J2=1.7 Hz , 14β-H), 3.34(1H , t , J1=J2=8.4 Hz , 16-H),
3.08(1H , dd , J1=7.2 Hz , J2=5.6 Hz , 3-H), 3.03(1H , br.d , J
=9.6 Hz , 18-Hα), 2.91(1H , br.s , 17-H), 2.72(1H , dd , J1=
14.7 Hz , J2=6.8 Hz , 6-Hα), 2.47(1H , dd , J1=7.8 Hz , J2=4.7
Hz , 13-H), 2.36(1H , dd , J1=9.6 Hz , J2=1.4 Hz , 18-Hβ), 2.30
(1H , dd , J1=14.7 Hz , J2=8.4 Hz , 15-Hα), 2.27(1H , dd , J1=
8.5 Hz , J2=2.6 Hz , 5-H), 2.17(1H , dd , J1=14.2 Hz , J2=12.2
Hz , 12-Hα), 2.09(1H , dd , J1=14.7 Hz , J2 =8.4 Hz , 15-Hβ),
2.03(1H , dd , J1=12.2 Hz , J2=4.4 Hz , 10-H), 1.84(1H , dd , J1
=14.7 Hz , J2=8.5 Hz , 6-Hβ), 1.65(1H , dd , J1=14.2 Hz , J2=
4.4 Hz , 12-Hβ), 1.08(3H , t , J=7.2 Hz , N-CH2 CH3)。与文
献[ 5]报道 excelsine 的数据相符 , 故化合物 8 确定为 excel-
sine。本文首次报道其13CNMR数据(见表 1)。
化合物 9～ 12　采用与对照品比较理化常数 、薄层层
析 Rf 以及测定混合熔点等方法 , 分别确定为 β-谷甾醇(β-
19　1 期 冯　锋等:吉林乌头的化学成分研究
sitosterol)、槲皮素(quercetin)、山柰酚(kaempferol)和芦丁
(rutin)。
参 考 文 献
[ 1] 　中国本草图录编辑委员会.中国本草图录(第六卷)[M] .香
港:商务印书馆(香港)有限公司 , 北京:人民卫生出版社 ,
1989.46.
[ 2] 　冯锋(Feng F),刘静涵(Liu JH).吉林乌头化学成分研究 I[ J] .
中国药科大学学报(J Chin PharmUniv), 1996 , 27(2):74-76.
[ 3] 　Feng Feng , Jing-Han Liu , Shou-Xun Zhao.Diterpene alkaloids from
Aconitum kirinense [ J] .Phytochemistry , 1998 , 49(8):2557-2559.
[ 4] 　Feng Feng , YeWencai ,Liu Jinghan , et al.Kiridine , a C18-diterpene
alkaloid f rom Aconitum kirinense [ J] .Chin Pharm Sci , 2000 , 9(4):
167-169.
[ 5] 　Nishanov AA , Sultankhodzhaev MN , Yunusov MS , et al.8-
Acetylexcelsine — A new alkaloid from Aconitum kirinense [ J] .
Khimiya Prirodnykh Soedinenii , 1991,(2):258-261.
[ 6] 　Nishanov AA , Sultankhodzhaev MN , Kondrat VG.Alkaloids f rom the
epigeal part of Aconitum kirinense [ J] .Khimiya Prirodnykh Soedi-
nenii , 1993,(5):734-736.
[ 7] 　Sultankhodzhaev MN , Yusupova IM ,Tashkhodzhaev B , et al.Akiran
— A new bisnorterpene alkaloid from Aconitum ki rinense [ J] .
Khimiya Prirodnykh Soedinenii , 1994 ,(5):651-655.
[ 8] 　Sultankhodzhaev MN , Boronova ZS , Nishanov AA.Akiranine—A
new alkaloid from Aconitum kirinense [ J] .Khimiya Prirodnykh
Soedinenii , 1997 ,(6):889-890.
[ 9] 　Shin-ichiro Sakai , Nobuo Shinma ,Sugio Hasegawa , et al.On the al-
kaloids of Aconitum gigas Lé v.et Van.and the st ructure of a new
base , gigaconitine[ J] .药学杂志(日), 1978 , 98(10):1376-1384.
[ 10] Proksa B , Uhrin D , Batsuren D , et al.11-Acetyl-1 , 19-epoxyde-
nudatine:A new alkaloid from Aconitum barbatum[ J] .Planta Medi-
ca ,1990 , 56:461-463.
[ 11] Song Weiliang , Li Huiying , Chen Dihua.Three new diterpene alka-
loids from Aconitum pseudohui liens [ J] .Proc Chin Acad Med Sci
Peking Union Med Coll(Engl),1987 ,(2):48-50.
[ 12] Uhrin D , Proksa B , Zhamiansan J.Lepenine and denudatine:new
alkaloids f rom Aconitum kusnezoffii[ J] .Planta Medica , 1991 , 57:
390-391.
Chemical Studies on Aconitum Kirinense Nakai
FENG Feng1 , LIU Wen-Yuan2 , CHEN You-Sheng3 ,YE Wen-Cai1 , LIU Jing-Han1 , ZHAO Shou-Xun1
1Department of Phytochemistry ;2Department of Pharmaceutical Analysis;3Department of Medicinal Chemistry , China
Pharmaceutical University ,Nanjing 210009 , China
【ABSTRACT】　AIM:To find out the bioactive constituents of Aconitum kirinense Nakai.METHOD:Extraction of
ethanol was isolated by column chromatography on silica gel and alumina , and the structures were identified mainly by
spectroscopic analysis.RESULT:Five compounds were isolated from the roots of it , are gigaconitine(1),8-acetylexcel-
sine(2),11-acetyl-1 , 19-epoxydenudatine(3), lepetine(4), and denudatine(5), and seven compounds were isolated
from the epigeal part of it , they are lepenine(6), akirane(7), excelsine(8),β-sitosterol(9),quercetin(10),kaempferol
(11)and rutin(12).CONCLUSION:Gigaconitine is the first C19-diterpene alkaloid isolated from it , and compound
1 ,3 ,4 ,5 ,9 ,10 ,11 ,12were isolated from this plant for the first time.It is for the first time to report the 13CNMR data
of compound 2 ,4 ,7 ,8.
【KEY WORDS】　Aconitum kirinense;Chemical constituents;Diterpene alkaloid
20 中 国 药 科 大 学 学 报 　 J Chin Pharm Univ 34卷