全 文 ：60 有 机 化 学 19 5 年
S to d y o n 比 e S y n 恤e si o f l 一S u l 初r 一 1一P h o 。沙a 一2 , 6 , 7一T r i o x a b ic y咖
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有机化学 Y O U J I H U A X U E , 1男5 , I J , _ 6 0~ 64 研究简报
二氢 (4 , 5) 熏衣草醇的合成
尹鹤群
(暨南大学化学系 , 广东 , 广州 , 5 10 63 2)
吴国生 ’ 马云飞
(中国科学院上海有机化学研究所 , 上海 , 20 0() 32)
摘要 : 叙述了以易得的异戊醇为原料合成熏衣草醇的一种新型二氢衍生物的方法 。 而异戊醉则可以从南中国
的糖密发醉制造乙醇的蒸馏残液中得到 。 异戊基抓和丙酮的相转移催化缩合以 43 % 的产率得到 卜甲基一-2 庚
酮 , 再经甲基化和脱抓化氢导致 2 , 企二甲基庚烯一 2 。 该烯烃在抓化锡一二抓甲烷中 , 与多聚甲醛的 P ir n s 反应以
41
.
2% 的产率得到二氢(4 ,5 )熏衣草醉 。 它似乎是有较淡熏衣草醉香气的类似物 。
关抽词 : 合成 、 熏衣草醉 、 环境保护
熏衣草醇 l( )是从 自然界分离鉴定 出的第一个异戊二烯反常联结单菇川 。 已有若干大同小异
的合成方法报道【卜司 , 但至今尚未形成工业生产规模 。 除法国熏衣草精油仍然是香料工业的大宗
原料外 , 寻求具有熏衣草醇香气的化学代用品一直引人注 目 , _ 利用丰富的碳四或碳五资源可廉价
地得到甲基庚烯酮 , 由此而衍生的二甲基庚醇 ( 2) 是国内外常用的代用品 。 仍不断有报道一些新
的代用品 , 例如 : 二氢 l( ` , 2’ )熏衣草醇 (3) 15] 和异熏衣草醇 (4) leo
19 93一 1 1一 5 收稿 。
广东省科学基金会和国家自然科学基金资助课题 。
第 l期 二氢 ( 4, 5) 熏衣草醉的合成
1 2 3 4
在我国南方 , .糖厂的下脚糖密常综合利用于发酵法生产乙醇 , 杂醇油是在蒸去乙醇后的残留
物 , 丢弃的杂醇油浪费了含量颇丰的异戊醇 。 本文报道从异戊醇 ( 1) 合成的新代用品 , 二氢 (4 , 5)
熏衣草醇侣) , 同时 , 也报道 2 的新合成路线。
5 的合成路线示于图式 1, 2 是重要的中间体 , 异戊醇和氯化亚矾反应可较高得率地得到异
戊基抓 (72 %产重 ) 。
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a , H C I; b
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C H 3C ( K {H 3
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50% N a 0 H
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(n 一 C ` H , )4 N B r ; e , C H 3 I , M g , 四氢峡喃 : b , 毗咤
e , S n C 12
,
(C H 20入, C H ZC 12 。
圈式 :1 2和 5 的合成
当盐酸作抓化剂时 , 产率下降至 43 % , 异戊基抓和丙酮的缩合是在氢氧化钠水相和有机相
界面进行的反应 , 而反应物在水相中的溶解度差别太大 , 丙酮的二聚反应远超过异戊基饭的亲核
取代 。 如以等克分子量的异戊基氯和丙酮反应 , 期待的庚酮 (6) 产率小于 5% , ·大部份丙酮转化
成二聚体 , 未反应的异戊基抓在蒸馏时脱抓化氢 , 若将丙酮与异戊基抓的摩尔比增大至 10 : 1 ,
大量的丙酮二聚体妨害 ` 的分离 , 6 的分离产率仍然低于 10 % , 添加 1%相转移催化剂提高 `
的产率至 48 .6 % 。 因为痕量的 6 将败坏产物 2 以及 5 的熏衣草醇香气 , 而且精密分馏也很难除
去痕量的 6 . 但用三倍量的格氏试剂可定量地使 6 转化成 2 , G C 分析纯度达 9 .9 5% 。 毗吮 、 三
级化磷和 2 回流后燕出的是 7 、 8 、 , 的混合物 , 7 和 9 是亲核取代产物 8 的脱抓化氢产物 , 继续
和毗健回流 24 小时 , 能得到 G C 纯度达 89 .5 4% 的 7, 在冰乙酸等质子酸中进行 , 的 P ir sn 反
应 , 不能得到中等产率的 5 。 回流 4 小时 , 5 的 G C 产率为 36 3 % , 混合物中除含原料 7 外 , 还
含有 , , 但 , 的含量在反应前后无明显下降 , 回流 24 小时 , 5 的含量下降至 9一 12 3 % , , 的含量也从原来的 .8 35 % 下降至 .3 68 % , 而且在 G C 谱上 出现高分子量的杂质峰 . 表明在质子酸
介质中 , 长期加热将使 5 和 , 的末端双键也发生 P ir sn 反应 。 若在室温和非质子酸 s( n 1C 2)的条件
下进行 P ir sn 反应 , , 的含量无明显改变 , 这似乎可作为产判断 5 的末端双键是否继续发生 P ir sn
反应的参照方法 , 控制 7 的 P ir sn 反应转化率达 49 .6 % , 5 的分离产率达 41 . 2% 。
5有熏衣草醇的特征香气 , 但比较平淡和有较大的挥发性 。 合成的 2 与国外商品相比 , 香气
基本纯正 。
有 机 化 学 19 95年
实 验
用液膜法在 h s im ad z u I R一 4 50 型仪上测定红外 , ’ H N M R 用 p M x 一 60 5 1型仪测定 。 M s
用 F i n ig a n 4 0 2 1 型仪测 定 , 在上分 10 2G 气相 色谱上作 G C 分析 , 配装的 H e w l e t t P a e k a r d
3390 A 积分仪作色谱峰的定量积分 , 色谱柱 : Zm X 4 m m 3% o V 一 17 C h r o m o r s o r bW (A W卜 60一
80 m e s h
。
卜甲基庚酮一2( 6)
10 6
.
5 克 ( l m o l ) 异 戊 基 氯 , 16 克 (0 . 4m o l )氢 氧 化 钠 , 1 16 克 (Zm o l) 丙 酮 , 3 . 3 克
.(0 ol m
o l) 四正丁基澳化按和 25 m L 水在 50 ℃ 下搅拌 h6 , 分层后 , 收集 160 一 165 ℃馏份 , 得 62 . 2
克产物 , 产率 4 8 . 6% (文献 [7 ]b . p . 16 3一 16 4 oC ) 。
2
,卜 二甲基庚醇一2 ( 2)
64 克 (0 . s m o l ) 6 和 5 0m L 四氢吠喃溶液滴人 由 2 13 克 ( l . s m o l ) 碘 甲烷 , 4 1 . 3 克 ( l . 7m o l )
镁屑和 2 50 m L 四氢吠喃制成的格 氏试剂溶液中 , 回流 h5 , 红外光谱显示 已不含碳基 。 常规处
理 , 减压蒸得 7 0 . 8 克 2 , b . p . 7 5 一 s l oC / 2 4 x l o ZP a , 产率 9 5 . 4% (文献 [9 ] b . p . 74 一 7 6 oC / 17 x
10 2aP )
, 红外光谱数据与文献 9[] 报道值相同 。
2, -6 二甲基庚烯一 2 (7)
7 2 克 ( 0 . s m o l ) 2 , 2 7 . 5 克 ( 0 . 2m o l )三氯化磷的 3 0m L 毗陡 回流 3 h , 收集 5 5一 7 0 oC / 5 3 X
l o Z P a 的粗产物 65 . 5 克 , 再与 l oo m L 毗陡回流 2 4 h , 收集 1 30一 14 0 0C 馏份 , 重蒸收集 13 4一
13 6℃ 馏 份 , 得 4 8 克 产 物 , 产率 7 6 . 3 0, 。 (文 献 [ 10 ] : b . p . 1 3 5一 1 3 6 oC ) ’ rl N M R 与 文
献【10]报道值相同 , G C 分析表明 7 的含量为 89 . 54 % 。
二氢 (4 , 5) 抓衣草醉 ( 5 )
巧 克 (0 . s m ol )多聚甲醛 8 . 2 克 (.0 7m of ) 7 和 150m L 二氯甲烷混合物冷却至零度 , 保持此温
度 , 在大约 4 5m in 内加人 13 克 (0 .0 5m o l) 二氯化锡的 200m L 二氯甲烷溶液 , 室温搅拌至反应液
变清 (4 h) , 倒人冰水中 , 滤去固体 , 有机相经水洗至中性 , 常压燕去溶剂的未反应的 7 , 回收到
40
.
1 克 7 , 回 收率 4 5 . 4 6 0, , 收集 1 2 5一 1 2 7 oC / 2 0 x 一o Z p a 馏份 , 得 4 5 克 5 , 产率 4 1 . 2% ,
C l o H Zo O 计算值 : C , 7 6 . 9 2 ; H , 12 . 82 。 实测值 : C , 7 6 . 0 1: H , 1 2 . 1 1: v m a x (液膜 ) : 3300 (O H ) ,
3一00 (H Ze 一 ) , 2 930 , 2 8 7 0 , 16 4 0 (C 一 e ) , 1 5 50 , 12 5 0 , 10 5 0 ( e 一 。 ) , s s ocm 一 , 。 咨, 。
(C D C 1
3
) : 0
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9 0 ( 6H
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5 8 ( 6H
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C H C H ZC H ZC H )
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5 9一 1 . 8 ( IH , b r , O H , D夕 消
失 ) , 1 . 6 5 ( 3H , s , M e ) , 3 . 39 (ZH , t , 了鑫7H z , e H Z一一。 ) , 4 . 7 8( ZH , m , H Ze 一 )p pm 。 m / : (o,o ): 一5 6
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5 )
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135 (M
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参 考 文 献
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【3 ] B e r t r a n d , M . ; G il , G . ; V i lo a , J . , eT t ar h edr o n eL , t . , 19 77 , 17 85 .
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19 82 , 石万, 29 3 .
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了2 , 4 76 .
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第 l期 二氢 (4 , 5) 熏衣草醇的合成
[ 7 ] S a t o
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M iuz n o
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.
「8 ] G u r r e ll , G . ; G r o b , C . A . ; T a m , 5 . W . , 为殆了v . hC im . A c at , l % 7 , J O , 349 .
[ 9 ] M it
z n e r , B
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M
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;
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V
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J
.
;
L e m be r g
,
5
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;
T h e ime
r , E
.
T
. ,
A即 l万尽于e t r o . , 19 68 , 刀 , 34
【101 L ew e lly n , M . E . ; T a r be l l , 5 . , .J O啥 . hC em . , 197 4 , 了夕, 140 7
63
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Ph a s十 t r a m s fe r
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43%
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